2017, Vol. 34
随着近岸海水污染的加剧，大量含氮磷污水排入海洋，水体富营养化现象日益严重。氨氮作为海水中无机氮的存在形式，有效控制其含量对于海水利用工程具有重要的意义。在海水净化工艺中，过滤是保证出水水质的重要工序。改性滤料是基于迁移和吸附机理发展起来的一种技术，即通过将无数的改性剂微型颗粒黏附在滤料表面，增大比表面积[1]。改性滤料在保留截留过滤功能的同时，又增加了其对污染物的吸附能力，提高了净化工艺的效率。
壳聚糖是自然界广泛存在的天然高分子化合物，安全无毒，可生物降解。研究表明，壳聚糖对重金属废水[2-6]、印染废水[7-9]均有吸附效果。石英砂负载壳聚糖也有相关研究[10-11]，主要对吸附条件的单因素进行考察，对于吸附条件间的相互作用及影响程度还鲜见报道。响应面法是一种优化和评价影响反应的各种自变量水平和相互作用的方法，具有精度高、直观性强和预测性能好等优点，已被广泛关注和应用[12]。为此，本实验采用石英砂负载壳聚糖吸附去除污染海水中的氨氮，根据响应面法的Box-Behnken进行实验设计，建立改性砂吸附海水中氨氮各因素的多元二次响应面回归模型，分析溶液pH值、改性砂投加量、改性砂粒径3个因素之间的交互作用，优化改性砂净化海水中氨氮的最适宜吸附条件。
1 试验概况 1.1 主要仪器电子天平，PL2002型，梅特勒托利多公司；pH计，PHSJ-4A型，上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，HBYQ型，天津市华北实验仪器厂；恒温振荡器，ZHWY-2102C型，上海智城分析仪器制造有限公司；全自动间断化学分析仪，Smart chem200型，AMS公司；Quanta-200环境扫描电子显微镜，傅里叶变换红外光谱仪，FTIR-21型，岛津公司；全自动比表面和孔径分布分析仪，Autosorb-iQ型，康塔公司。
1.2 改性砂的制备将石英砂置于1 mol/L的HCl中，搅拌下浸泡48 h，洗净后烘干。将一定量壳聚糖放入醋酸溶液中，搅拌溶解后，再加入经酸洗的石英砂，搅拌下缓慢倒入5 mol/L的NaOH溶液，待混合液呈胶体状，抽滤、洗净、烘干后，稍微研磨，获得改性砂[10]。
1.3 改性砂对氨氮的吸附实验用0.1 mol/L的HCl溶液和0.1 mol/L的NaOH溶液调节海水的pH值，分别向装有100 mL海水的锥形瓶中，加入一定量不同粒径的改性砂，在20 ℃、120 r/min条件下振荡24 h。取上清液经0.45 μm滤纸过滤后，测定对氨氮的去除率。
1.4 试验水样及分析方法试验用水为天津塘沽海水，加入适量NH4Cl，以配制模拟污染海水，水质指标如下表：
| pH值 | 氨氮/(mg·L-1) | 浊度/NTU | 电导率/(mS·cm-1) |
| 7.4~8.3 | 3.30~5.94 | 2.43~5.62 | 35.8~48.1 |
石英砂改性前后对氨氮的吸附去除效果如图 1所示。
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| 图 1 壳聚糖、石英砂、改性砂对氨氮的去除效果 Figure 1 Removal efficiency of chitosan, quartz sand and modified sand on ammonia nitrogen |
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图 1为初始氨氮浓度为5.62 mg/L时，壳聚糖、石英砂和改性砂分别对海水中氨氮的去除效果。横坐标代表投加量，对壳聚糖而言，1、2、3、4、5分别为0.2、0.6、1.0、2.0和3.0 g/L；对石英砂和改性砂而言，1、2、3、4、5分别为20、40、60、80和100 g/L。石英砂和壳聚糖对氨氮的去除率均较低，对氨氮的最大去除率分别为7.87%和10.18%，主要是因为石英砂比表面积小、吸附容量低，壳聚糖虽然具有吸附能力，但密度小，且难溶于水，因而对氨氮难以有较高的去除率。将壳聚糖负载石英砂上，增大了石英砂的比表面积，解决了壳聚糖易黏合的问题，克服了两者的不足，起到了协同增效作用，显著提高了对氨氮的吸附效果。
2.2 石英砂改性前后的比表面积采用全自动比表面和孔径分布分析仪对石英砂改性前后的比表面积进行了测定，如表 2所示。
| 石英砂 | 改性砂 | |
| 比表面积/(m2·g-1) | 0.068 | 0.228 |
由表 2可知，石英砂的比表面积为0.068 m2/g，改性砂的比表面积为0.228 m2/g，改性后的石英砂表面被壳聚糖覆盖，增大了比表面积。
2.3 石英砂改性前后表面形貌分析采用环境扫描电子显微镜对石英砂改性前后的形貌进行了测试，如图 2所示。
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| 图 2 石英砂改性前后的SEM图 Figure 2 The SEM images of quartz sands before and after modified |
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由图 2可知，石英砂表面平滑，比表面积小，凹凸面浅；改性砂表面呈粗糙疏松的多孔层，这种致密的复杂结构，增大了石英砂的比表面积，为吸附氨氮提供了更多的吸附位点。
2.4 石英砂改性前后红外图谱分析采用傅里叶变换红外光谱仪对石英砂改性前后的红外图谱进行了测定，如图 3所示。
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| 图 3 石英砂与改性砂的FTIR分析 Figure 3 FTIR analysis of quartz sand and modified quartz sand |
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由图 3可知，1 250~1 100 cm-1为Si—O非对称伸缩振动吸收峰，800~600 cm-1为Si—O—Si对称伸缩振动吸收峰[7]，石英砂改性前后，Si—O非对称伸缩振动吸收峰与Si—O—Si对称伸缩振动吸收峰基本重叠，在3 400 cm-1处的氨基伸缩振动峰明显增强，因壳聚糖的负载而峰变宽。壳聚糖负载石英砂的改性过程没有形成新的峰。
2.5 单因素实验 2.5.1 溶液pH值对吸附氨氮效果的影响溶液pH值对吸附氨氮效果的影响，如图 4所示。
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| 图 4 pH值对氨氮去除率的影响 Figure 4 Effects of pH on ammonia nitrogen removal rate |
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在粒径为0.4~0.8 mm，投加量为80 g/L的条件下，考察溶液pH值对氨氮去除率的影响。由图 4可知，当pH值小于4时，氨氮去除率低于40%，此时溶液中H+较多，占据了改性砂上更多的吸附位点，因此氨氮所占的吸附位点较少；当溶液处于弱酸、中性、弱碱条件下，H+浓度较少，改性砂对氨氮的吸附容量较大，去除率达80%以上；当pH值大于10时，氨氮主要以游离态NH3形式存在，增加了氨氮去除的难度。
2.5.2 改性砂投加量对吸附氨氮效果的影响改性砂投加量对吸附氨氮效果的影响，如图 5所示。
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| 图 5 投加量对氨氮去除率的影响 Figure 5 Effects of dosage on ammonia nitrogen removal rate |
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在粒径为0.4~0.8 mm，pH值为7的条件下，考察改性砂投加量对氨氮去除率的影响。由图 5可知，当投加量在20~60 g/L范围内，随着投加量的增加，氨氮去除率增长较快，因为投加量的增加提供了更大的吸附表面积，对污染物的吸附位点越多，因此投加量的增加有助于氨氮去除率的提高。当投加量大于60 g/L时，氨氮去除率增长不明显，此时溶液中的氨氮已大部分被去除，再增加投加量，对吸附作用影响不大。
2.5.3 改性砂粒径对吸附氨氮效果的影响改性砂粒径对吸附氨氮效果的影响，如图 6所示。
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| 图 6 粒径对氨氮去除率的影响 Figure 6 Effects of particle size on ammonia nitrogen removal rate |
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在投加量为80 g/L，pH值为7的条件下，考察不同粒径对氨氮去除率效果的影响。由图 6可知，随着改性砂粒径的增大，氨氮去除率逐渐减小。粒径越小，吸附剂的比表面积越大，吸附位点越多，吸附质的扩散速率也越大，对污染物的吸附容量越大[12]。粒径过小，虽然吸附效果显著，但在实际应用中，小粒径滤料反洗时易流失。当粒径在0.05~1.20 mm范围时，去除率能保持在80%以上。
2.6 响应面分析 2.6.1 模型建立与回归分析在上述单因素实验的基础上，采用Design-Expert 8.0.6软件中的Box-Behnken Design设计实验，以氨氮的去除率为响应变量，以溶液pH值、改性砂投加量、改性砂粒径为因素，进行3因素3水平的响应曲面实验设计，如表 3所示。
| 项目 | 平方和 | 自由度 | 均方 | F值 | P值 |
| 模型 | 4 302.05 | 9 | 478.01 | 45.39 | < 0.0001 |
| X1 | 18.18 | 1 | 18.18 | 1.73 | 0.2303 |
| X2 | 2 329.71 | 1 | 2 329.71 | 221.24 | < 0.0001 |
| X3 | 5.09 | 1 | 5.09 | 0.48 | 0.5094 |
| X1X2 | 0.32 | 1 | 0.32 | 0.03 | 0.8667 |
| X1X3 | 29.21 | 1 | 29.21 | 2.77 | 0.1397 |
| X2X3 | 13.80 | 1 | 13.80 | 1.31 | 0.2899 |
| X12 | 1 121.00 | 1 | 1 121.00 | 106.45 | < 0.0001 |
| X22 | 403.70 | 1 | 403.70 | 38.34 | 0.0004 |
| X32 | 209.08 | 1 | 209.08 | 19.85 | 0.0030 |
| 残差 | 73.71 | 7 | 10.53 | ||
| 失拟项 | 70.03 | 3 | 23.34 | 25.37 | 0.0046 |
| 注：X1为溶液pH值，在-1、0、1的取值分别为5、7、9；X2为改性砂投加量，g/L，在-1、0、1的取值分别为40、60、80；X3为改性砂粒径，mm，在-1、0、1的取值分别为0.4、0.8、1.2；Y为氨氮去除率，%。 | |||||
利用Design-Expert 8.0.6软件进行多元二次回归模型，得到实际未编码的拟合方程为：
| $\begin{array}{c} Y =-308.93194 + 60.98863{x_1} + 3.65446{x_2} + \\ 78.18937{x_3}-0.0070625{x_1}{x_2}-3.37812{x_1}{x_3} + \\ 0.23219{x_2}{x_3} - 4.07919x_1^2 - 0.024479x_2^2 - \\ 44.04219x_3^2 \end{array}$ | (1) |
表 4及回归方程可知，模型的F值为45.39，P值 < 0.0001，说明该模型极显著；3个影响因素对氨氮去除率是交互影响的，非简单的线性关系，在因素水平范围内，对氨氮去除率的主效应关系为：投加量>pH值>粒径。模型的失拟项为70.03>0.05(不显著)，说明无失拟因素；相关系数R2为0.9832，说明方程的拟合程度高；变异系数为5.67%( < 10%)，说明稳定性强；信噪比(AP)为18.583(>4)，说明模型的精准度高[13]。综上所述，模型可评价各影响因素对氨氮吸附去除率的影响。
| 实验序号 | 因素水平 | 响应值 | |||
| X1 | X2 | X3 | Y | ||
| 1 | 1 | 1 | 0 | 61.32 | |
| 2 | 0 | 1 | 1 | 75.45 | |
| 3 | 0 | 0 | 0 | 74.57 | |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 72.62 | |
| 5 | 0 | 1 | -1 | 75.54 | |
| 6 | -1 | -1 | 0 | 31.65 | |
| 7 | 1 | -1 | 0 | 32.54 | |
| 8 | -1 | 1 | 0 | 61.56 | |
| 9 | 0 | 0 | 0 | 72.45 | |
| 10 | -1 | 0 | -1 | 43.65 | |
| 11 | 1 | 0 | -1 | 54.76 | |
| 12 | 1 | 0 | 1 | 49.97 | |
| 13 | 0 | -1 | -1 | 40.34 | |
| 14 | 0 | -1 | 1 | 32.82 | |
| 15 | 0 | 0 | 0 | 72.21 | |
| 16 | -1 | 0 | 1 | 49.67 | |
| 17 | 0 | 0 | 0 | 72.53 | |
利用Origin8.0作各因素对氨氮去除率影响的响应曲面和等高线图，结果见图 7~图 9。曲线的坡度和等高线的形状可反映出交互效应的强弱，曲线坡度越陡和等高线越呈椭圆形，说明交互作用越显著；曲线坡度越缓和等高线越近圆形，说明交互作用不显著[14]。
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| 图 7 pH值和投加量对氨氮去除率的交互影响 Figure 7 The interactive effect of pH and dosage on ammonium nitrogen removal rate |
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| 图 8 pH值和粒径对氨氮去除率的交互影响 Figure 8 The interactive effect of pH and size on ammonium nitrogen removal rate |
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| 图 9 投加量和粒径对氨氮去除率的交互影响 Figure 9 The interactive effect of dosage and size on ammonium nitrogen removal rate |
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图 7为改性砂粒径0.8 mm条件下，溶液pH值与改性砂投加量对氨氮去除率的响应面。
由图 7可知，当改性砂投加量在40~80 g/L范围内，氨氮去除率随着溶液pH值的增加呈现先增大后减小的趋势。在酸性条件下，溶液中H+浓度较大，H+与NH4+发生竞争吸附[15]，H+更易吸附在改性砂上，因此改性砂吸附的氨氮量较少；随着pH值增大，H+浓度降低，改性砂对氨氮的吸附量增加；当pH值过高时，部分NH4+会转化为NH3[15]，难以去除。溶液pH值与改性砂投加量之间的交互作用显著。
图 8为改性砂投加量60 g/L条件下，溶液pH值与改性砂粒径对氨氮去除率的响应面。
当改性砂粒径在0.4~1.2 mm范围内，随着粒径的减小，氨氮去除率并没有增大的趋势，虽然粒径越小比表面积越大，吸附位点越多，但实验水质中氨氮的浓度较低，改性砂表面的吸附位点未达饱和，因此粒径对氨氮的去除率影响不大。由图 8可知，溶液pH值与改性砂粒径之间的交互作用显著，此外，pH值对氨氮去除率的影响大于改性砂粒径的影响。
图 9为溶液pH=7条件下，改性砂投加量与粒径对氨氮去除率的响应面。
由图 9可知，当改性砂粒径在0.4~1.2 mm范围内，氨氮去除率随着改性砂投加量的增加而增大，投加量越多，改性砂的吸附位点越多，对氨氮的吸附容量越大。溶液pH值与改性砂粒径之间的交互作用显著，此外，投加量对氨氮去除率的影响大于改性砂粒径的影响。
2.6.3 优化模型的验证根据模型拟合得出的最适宜吸附条件为：pH=7.08，投加量77.4 g/L，粒径0.8 mm，预测值为80.34%。在此条件下，进行3次平行试验，得到氨氮去除率的平均值为78.86%，与预测值拟合良好，说明采用响应面法优化改性砂吸附氨氮是可行的。
3 结论1) 以氨氮去除率为响应值，pH值、改性砂投加量、改性砂粒径为因素，得到改性砂吸附氨氮的多元二次响应面回归模型。该模型极显著，失拟项不显著，方程的拟合程度高，精准度高。
2) 根据回归模型方差分析表明，各因素对氨氮去除率影响的主效应为：改性砂投加量>溶液pH值>改性砂粒径。
3) 根据多元二次响应面回归模型得出的最佳吸附条件为：pH=7.08，投加量77.4 g/L，粒径0.8 mm，此条件下氨氮的去除率为78.86%，与预测值基本一致。
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