2017, Vol. 34
2. 化学工程研究所, 天津 300072;
3. 化学工程联合国家重点实验室, 天津 300072;
4. 天津市膜科学与海水淡化重点实验室, 天津 300072;
5. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. Chemical Engineering Research Center, Tianjin 300072, China;
3. State Key Laboratory of Chemical Engineering, Tianjin 300072, China;
4. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin 300072, China;
5. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering (Tianjin), Tianjin 300072, China
化工行业生产工艺复杂、产品多样，排放的废水数量大、毒性高，相对于其他水质，成分更复杂，难降解有机质含量极高，挥发性较强，难以处理，传统生化及物化工艺很难将其处理达到排放标准。很多研究者采用氧化技术处理难生化的高难废水。例如：Chu等[1]采用芬顿技术处理化工焦油废水，李雯等[2]采用铁-碳微电解技术预处理化工有机废水。高级氧化法[3-5](AOPs)像芬顿反应及臭氧通过产生自由基，具有很高的氧化性，处理效率很高，可以有效提高难降解废水的生化性。然而随着处理水质的不同，高级氧化条件因之而异，需要一一探索，最重要的是单独使用高级氧化技术的价格昂贵到难以接受，需要寻求经济又有效的方法解决高难废水[6]。
膜曝气膜生物反应器(MABR)是一种将膜技术与生化结合的一种新型水处理技术，采用的气体分离膜不仅作为微生物的载体，同时又可以利用膜对氧气的选择透过性为附着在其表面的微生物提供氧源，即气体分离膜同时起到生物膜载体和无泡曝气的双重作用[7-8]。
与传统MBR技术相比，无泡曝气氧气利用率更高，并且可以有效地阻止污染物的挥发[9]，在高浓度有机废水废水的处理方面有很大的技术优势和应用前景。随着排放标准的要求愈发严格，单一生化技术已经很难达到要求。为达到废水处理的良好效果，MABR技术也需要耦合其它物化技术。魏昕等[10]采用MABR与活性炭耦合技术处理制药废水，达到污水综合排放标准。本研究利用铁-碳微电解-芬顿-MABR-臭氧耦合技术，对基本无生化性的高浓度化工有机废水进行处理，研究了各阶段不同操作条件下COD的降解情况。
1 实验材料和方法 1.1 实验用水试验原水为天津市天骄化工有限公司经蒸馏后的高浓度化工有机废水，主要含有乙酸、甲苯等具有强挥发性、刺激性气味的有毒物质，长时间接触眼睛会有不适，呈乳黄色，pH值为4.5~5.0，COD约为18 000 mg/L，BOD约为40 mg/L。
1.2 实验材料和试剂MABR所选用的膜为天津海之凰科技有限公司提供的MABR中空纤维复合膜；铁-碳微电解填料(球型、直径1 cm元亨净水材料厂)；FeSO4·7H2O(分析纯，江天化工)；H2O2(质量分数33%，江天化工)；聚丙烯酰胺(阳离子型，江天化工)；NaOH(分析纯，江天化工)；浓H2SO4。
1.3 实验装置及流程MABR实验装置如图 1所示，本实验中MABR系统装置主要由4个部分组成：MABR反应器、供气装置、循环装置及储水设备。其中MABR反应器中膜组件的设计和制作主要包括4个方面：组件排布方式、通气形式、膜丝的填充密度及组件密闭性。组件在水体中如何排布对整个系统的处理效果起着关键作用，主要有帘式、螺旋形及折型等方式。本研究选择帘式的排布形式，容易制得具有较高膜丝填充密度的反应器，有益于提高处理能力。通气形式又分为贯通式和闭端式，贯通式是在膜组件的一端通入气体，而另一端装有可调阀门进行排气，通过对膜组件尾端进行定期处理，可以及时排掉氮气、水蒸气等气体，所以更适合大多数以空气为氧源的MABR反应器。闭端式膜组件只在一端开口，另一端密闭，当从开口端通入气体后，整个过程氧气不会出现损失，氧气传递效率理论上可达100%，但是如果是以空气作为氧气来源，中空纤维内部会有剩余氮气、二氧化碳及水蒸气，显然闭端式不利于气体的外排，将会逐渐积累在膜组件的另一端，并且水蒸气会积累并附着在膜内腔形成小水滴，大大地增加氧气的传质阻力，造成氧气传递速率的降低。因此，此种通气方式更适用于以纯氧供气的系统。本实验采用帘式膜丝排布，以空气曝气的贯通式的膜组件进行相关研究。膜组件的具体规格和形式如表 1所示。
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| 图 1 MABR实验装置图 Figure 1 The experimental set-up diagram of MABR system |
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| 膜组件参数 | 大小 |
| 膜丝数量 | 200根 |
| 比表面积 | 115 m2/m3 |
| 摆放形式 | 帘式 |
| 通气形式 | 贯通式 |
池体采用方形的透明有机玻璃，有利于观察微生物的附着、生长和颜色情况。池体的尺寸为330×120×220 mm3(长×宽×高)，反应器的有效体积为6 L，同时池体一端设有排水口，以便进行换水。系统的供气装置选用空气压缩机，实验时通过调节稳压阀和泄压阀控制曝气压力。磁力循环泵从反应池前部把废水循环到反应池的后部，不仅可以控制水体流速，还可以实现流体的完全混合。进水采用储水槽，通过可调式蠕动泵，将废水泵入MABR反应器中。图 2为深度处理臭氧化过程的装置图，臭氧发生器(青岛国林实验室小型臭氧发生器)产生的臭氧，通过圆柱反应器底部曝气头进入并与废水中有机物发生氧化作用，臭氧圆柱反应器由透明的有机玻璃制成，内径和高度分别为5.5和110 cm，有效体积为1.4 L。
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| 图 2 深度处理臭氧氧化化过程的装置图 Figure 2 The experimental set-up diagram of advanced treatment of ozone oxidation process |
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预处理过程铁-碳微电解是在烧杯中进行实验，主要实验过程为：取2 000 mL烧杯若干个，定量放入铁-碳微电解填料，再加入1 000 mL未经处理的污水，放置六联搅拌器上并以200 r/min的转速进行搅拌，根据pH值及反应时间等因素的要求，进行微电解反应。二级预处理过程芬顿反应的主要实验过程为：取2 000 mL烧杯若干个，加入1 000 mL经铁-碳微电解处理的废水，放置六联搅拌器上并以150 r/min的转速进行搅拌。按照pH值及n(H2O2):n(Fe2+)的要求进行调节，此过程中先加入一定量FeSO4·7H2O作为催化剂，待其溶解后再加入一定体积的H2O2作为氧化剂。最后将反应液pH值调制成中性或稍偏碱性以终止芬顿反应，静置一段时间后，取上层清液进行水质分析。
1.4 分析方法实验测定COD浓度采用标准的重铬酸钾法；pH值和氧浓度使用多探头测定仪(美国HACH、HQ440d)。由于BOD5浓度的测定很容易受到外界环境的干扰，为提高实验准确度，使用BODTrakTM(美国哈希)在温度为20℃的恒温生化培养箱中进行测定。
2 结果与讨论 2.1 铁-碳微电解过程探究 2.1.1 pH值对COD去除效果的影响为了考察pH值对铁碳微电解去除COD效果的影响，在反应时间为120 min，将pH值分别调为1、2、3、4、5、6和7的实验条件下进行。出水COD的浓度和去除率变化如图 3所示。
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| 图 3 铁-碳微电解实验出水COD浓度和去除率随pH值的变化 Figure 3 The concentration and removal rate of COD variation at different pH in iron-carbon micro electrolysis experiment |
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可以看出当进水pH值等于4时，微电解对COD去除效果最好，COD浓度由18 000 mg/L降到约12 888 mg/L，去除率达到28.4%。随着pH值的提高，去除效果越来越差，在pH值为7时，COD的去除率仅有6%左右。主要是因为pH值过高不利于铁的腐蚀及进一步的原电池反应；同时，pH值低于4时，随着pH值的降低，去除效果有所下降，但不明显，COD的去除率在22%~26%之间，因为当pH值过低，过量的H+会与Fe和Fe(OH)反应，破坏絮凝体，影响了絮凝效果。
2.1.2 反应时间对COD去除效果及B/C的影响为了考察铁-碳微电解实验中反应时间对COD去除效果及生化性的影响。在pH值为4，总反应时间为3 h的条件下，每隔0.5 h跟踪检测出水COD浓度，去除率及BOD浓度。结果如图 4所示。
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| 图 4 a)铁-碳微电解实验出水COD的浓度和去除率随反应时间的变化；b)铁-碳微电解实验出水BOD的浓度及B/C随反应时间的变化 Figure 4 a) The concentration and removal rate of COD variation at different time in iron-carbon micro electrolysis experiment; b) The concentration of BOD and B/C variation at different time in iron-carbon micro electrolysis experiment |
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由图 4a)可看出，反应前期COD的去除速率非常快，当反应时间为1.5 h时，COD浓度为13 000 mg/L左右，去除率达到27.7%。随着反应时间的延长，COD浓度和去除率趋于平缓，在3.0 h时，COD浓度为12 870 mg/L，去除率为28.5%，相比于反应时间为1.5 h时，处理效果提高甚微。主要是因为废水中污染物能够通过微电解反应降解的部分逐渐降低，后期原电池反应较弱。由图 4b)可看出，前期BOD浓度随着反应时间快速提高，在1.5 h时，BOD由918 mg/L提高至1 560 mg/L，B/C比可由0.051升高至0.120，此时废水的生化性有了突破性地提高。主要是因为通过铁-碳微电解作用可将长链有机物分解为小分子有机物，使得废水更易生化降解。
综合来看，铁-碳微电解作为预处理在pH值为4，反应时间为1.5 h时，废水的处理效果较好且节约运行成本。
2.2 芬顿反应过程的探究 2.2.1 n(H2O2)/n(Fe2+)对COD去除效果的影响为了考察芬顿反应实验中n(H2O2)/n(Fe2+)对COD去除效果的影响，在进水pH值为4，n(H2O2)/n(Fe2+)分别为3、6、9和11，反应时间为3 h的条件下，跟踪考察了芬顿反应出水COD浓度随n(H2O2)/n(Fe2+)的变化，结果如图 5所示。
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| 图 5 在不同n(H2O2)/n(Fe2+)下，芬顿反应出水COD浓度随反应时间的变化 Figure 5 The concentration of COD variation at different n(H2O2)/n(Fe2+)ratio in fentonreaction experiment |
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由图 5可以看出，当n(H2O2)/n(Fe2+)由3提高至9时，COD的去除速率越来越高，处理效果越来越显著。在n(H2O2)/n(Fe2+)为3时，最终COD浓度为8 000 mg/L左右，然而n(H2O2)/n(Fe2+)为9时，反应2 h后，COD浓度从13 000 mg/L降到6 455 mg/L，随后COD浓度基本不变。然而随着n(H2O2)/n(Fe2+)增至10时，COD的去除效果却相对较差，反应3 h后，COD浓度大约为7 000 mg/L。这主要是因为过量H2O2的加入会将产生的具有强氧化性的羟基自由基转化为H2O·，进而削弱了芬顿反应的效果。而当H2O2的加入量过低时，会减慢羟基自由基的生成。因此，针对此废水，芬顿反应中n(H2O2)/n(Fe2+)为9，反应时间为2 h是较为合理的。
2.2.2 pH值对COD去除效果的影响为探究芬顿实验中COD的去除效果随pH值的变化情况，控制n(H2O2)/n(Fe2+)为9，反应时间为2 h，pH值分别为1、3、5、7和9。结果如图 6所示。
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| 图 6 芬顿反应出水COD浓度和去除率随着pH值的变化 Figure 6 The concentration and removal rate of COD variation at different pH in Fenton reaction experiment |
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由图 6可看出pH值对COD浓度和去除率影响非常明显。在pH值为3时，COD的去除效果最好，出水COD浓度降至6 300 mg/L，去除率高达65%。然而随着pH值的提高或降低，去除效果均较差。在pH值为9时，COD浓度高达11 500 mg/L；pH值为1时，COD浓度为7 380 mg/L。其原因在于，一般当pH值为3~4时，铁催化分解H2O2主要以Fe2+离子的形态存在于溶液中，此时羟基自由基的生成速率最大。随着pH值的升高，Fe2+会以Fe(OH)+和Fe(OH)2的形式存在，导致体系的催化活性下降，不利于·OH的产生。同时pH值过高，部分Fe2+被氧化为Fe3+，易形成Fe(OH)3胶体或Fe2O3·nH2O无定形沉淀，影响絮凝效果。当pH值过低时，溶液中H+浓度升高，催化反应受到抑制，同时，过多H+也会起到自由基捕捉剂的作用，造成羟基自由基的无效消耗。因此，此废水芬顿反应的适宜pH值为3，此时COD的去除效果最好。
2.3 MABR过程对废水的处理效果分析 2.3.1 挂膜驯化活性污泥取自天津大学MBR生活污水处理系统，生物种类复杂，污泥沉降效果好，寿命长。7 d后，挂膜结束。按照一定比例，进行缓慢置换进水，待全部进水后，COD最大去除率仅达到47%，为更好地让生物膜适应水质，对MABR系统进行驯化。10 d后，出水数据稳定，MABR系统成功启动。
2.3.2 水力停留时间对废水去除效果的影响在流速为0.04 m/s、曝气压力为0.25 MPa的条件下，进水方式选择间歇式(或序批式，即一次性进水)，跟踪考察了出水COD浓度、溶解氧及B/C随着水力停留时间(即污水在反应器里的时间)的变化。结果如图 7所示。
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| 图 7 a)生化出水COD浓度和总去除率随着水力停留时间的变化；b)生化出水B/C和溶解氧随着水力停留时间的变化 Figure 7 a)The concentration and removal rate of COD variation at different HRT in MABR system; b) The B/C and DO concentration variation at different HRT in MABR system |
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由图 7a)可以看出，前期COD去除速率非常快，7 d后，COD浓度由6 300 mg/L降至1 280 mg/L，生化去除率达到79.7%，经铁-碳微电解-芬顿反应-MABR处理后，总的COD去除率高达92.9%。而第7~13 d，COD浓度基本趋于不变，最后稳定在1 250 mg/L左右，去除效果提高甚微。由图 7b)可看出，生化7 d后，B/C比由0.35下降至0.05，期间溶解氧一直低于2 mg/L。随后，B/C比基本不变，而溶解氧逐渐升高至4.2 mg/L。主要是因为生化7 d后，可生物降解的污染物基本完全降解，B/C比非常低，即废水基本不可再继续生化，因此微生物的耗氧量大幅度减少。由此可见，水力停留时间为7 d时，MABR的生化效果较好。
2.3.3 曝气压力对COD去除效果的影响曝气压力的大小是影响MABR中微生物降解有机物的重要因素。为了探究曝气压力对COD的去除效果的影响，在流速为0.04 m/s、水力停留时间为7 d，进水方式为间歇式，曝气压力分别控制为0.05、015和0.25 MPa的实验条件下，跟踪检测了MABR系统COD的浓度变化。结果如图 8所示，由图 8可以明显看出，COD的去除速率随着曝气压力的增加而显著提高。曝气压力为0.05 MPa时，COD的去除速度最缓慢，7 d后，COD浓度为5 000 mg/L左右。当曝气压力增加至0.15 MPa时，生化出水COD浓度为1 500 mg/L，总去除率为91.7%。曝气压力为0.25 MPa时，COD的去除效果达到最好，出水COD浓度为1 200 mg/L，总去除率高达93.3%。这主要是因为去除COD的主要菌体是好氧型异养菌，加之实验所用的化工废水是经过蒸馏后的浓缩水，其长链有机物较多，生化降解时需要消耗更多的氧气才能彻底氧化。因此，曝气压力越高，好氧菌的活性越强，COD的去除效果也越来越好。
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| 图 8 曝气压力对生化出水COD浓度的影响 Figure 8 The concentration of COD variation at different aeration pressure in MABR system |
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流速是影响生物膜内部有机物传质的关键因素之一。为了探究流速对COD去除效果的影响，实验中控制曝气压力为0.25 MPa，水力停留时间为7 d，进水方式为间歇式，流速分别设定为0、0.04和0.08 m/s，跟踪检测了MABR中COD浓度的变化。
从图 9中可以看出，在不提供流速的条件下，COD的去除速率较为缓慢，7 d后，出水COD浓度为2 500 mg/L左右。当流速为0.04 m/s，COD的去除速率得到明显提高，最终COD浓度为1 100 mg/L，流速增至0.08 m/s时，出水COD浓度降至1 000 mg/L，总去除率达到94.4%。可见流速越高，出水效果也越好。主要是因为较高的流速产生的剪切力更大，水体中高浓度的有机物更易于向生物膜表面富集，进而促进向生物膜内部的传质，最终强化了MABR去除COD的效果。
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| 图 9 流速对生化出水COD浓度的影响 Figure 9 The concentration of COD variation at different flow velocity in MABR system |
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为达到出水要求，以臭氧化作为深度处理进一步去除COD。实验探索了臭氧产率和反应时间对COD去除效果的影响。将臭氧产率分别调节为2、4和6 g/h，每组实验的总反应时间为30 min，每隔5 min跟踪检测出水COD浓度。结果如图 10所示。
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| 图 10 不同臭氧产率下，出水COD浓度随着反应时间的变化 Figure 10 The concentration of COD variation at different ozone produce efficiency in ozone oxidation process |
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由图 10可看出，在臭氧产率为2 g/h时，随着反应时间的延长，出水COD的浓度缓缓下降，最终COD浓度由1 000 mg/L降至650 mg/L。而随着臭氧产率的提高，出水COD浓度变化更明显。当臭氧产率为4 g/h时，反应15 min时，COD浓度为400 mg/L，去除效果达到最好。在6 g/h时，反应10 min时，COD浓度最低，为550 mg/L。主要是因为臭氧浓度过高，时间过长时，会使更难氧化的有机长链打开，增加了COD浓度。因此，臭氧产率为4 g/h，反应时间为15 min时，最终出水COD浓度低于500 mg/L，达到了进入污水处理厂的浓度要求，而且节约臭氧化的操作成本。
3 结论1) 生产辐射固化化学品排放的化工高浓度蒸馏废水经过铁-碳微电解和芬顿反应两级预处理能够有效提高废水的可生化性，铁-碳微电解在pH值为4、反应时间为1.5 h时，B/C可由0.015提高到0.12。芬顿反应在n(H2O2)/n(Fe2+)为9、pH值为3、反应时间为120 min时，COD的总去除率达到64%。
2) MABR系统作为生化处理，在水力停留时间为7 d、曝气压力为0.25 MPa、流速为0.08 m/s时，COD的总去除效果最好，总去除率达到94.4%，生化出水COD浓度达到1 000 mg/L左右，基本生化完全。
3) 臭氧化作为深度后处理，在臭氧产率为4 g/h、反应时间为15 min时，出水COD浓度达到进入污水处理厂的浓度要求，COD < 500 mg/L。
4) 本研究的MABR耦合系统在处理难降解高浓度有机化工废水方面具有技术可行性。
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