2017, Vol. 34
2. 中国电子科技集团公司第十八研究所化学与物理电源 重点实验室, 天津 300384;
3. 乔治华盛顿大学工程与应用科学学院, 美国华盛顿特区 20052
2. National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources, Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300384, China;
3. School of Engineering and Applied Science, George Washington University, Washington D C 20052, USA
目前，商品化锂离子电池普遍采用液态电解质和凝胶电解质，其低燃点、低闪点和漏液等问题带来了很大的安全隐患，而部分产业化的聚合物电解质存在低温性能和大功率输出能力不佳的问题，因此，发展新型电解质是锂离子电池产业升级的关键之一[1-2]。相对于液体电解质和凝胶电解质，无机固体电解质具有以下优点：1) 不挥发，一般不可燃；2) 能够在宽的温度范围内工作，特别是高温下；3) 有些固体电解质材料具有很宽的电化学窗口，这使得高电压电池材料有望得到应用，从而提高电池的能量密度；4) 具有较高的强度和硬度，能够有效地阻止锂枝晶的刺穿，从而提高电池的安全性[3]。因此，无机固体电解质已经成为当今锂离子电池领域的一个研究热点。
高性能无机电解质要求具有较高的离子电导率和良好的电化学稳定性[4-5]，对其晶体结构的基本要求是：1) 在晶格中移动的离子大小应该具有合适的大小；2) 移动离子的亚晶格结构是无序的；3) 移动离子和阴离子的亚晶格结构应该高度极化[6]。能够满足上述要求的无机电解质主要包括氧化物体系和硫化物两大类体系。其中硫化物体系具有离子电导率高、制备方法简便等优点，现已经成为全固态锂离子电池的一个研究热点[7-8]。
硫化物电解质主要包括Li2S-SiS2和Li2S-P2S5 2个体系。随着科技的快速发展，硫化物电解质的液态熔融-急冷制备方法逐渐被机械球磨技术所取代[9-10]，由于采用机械球磨方法制备的Li2S-SiS2电解质的电导率较低(~10-4 S·cm-1)，且球磨时的工艺要求较高，所以Li2S-P2S5体系的研制逐渐成为硫化物电解质研究的重点。由于Li2S-P2S5体系的电导率较高(~10-3 S·cm-1)，机械球磨的工艺要求较低，采用机械球磨技术开发新型Li2S-P2S5体系的固相电解质已经成为当今全固态锂电池的研究热点[11-12]。目前，新型Li2S-P2S5体系电解质的开发主要围绕两个方向进行的，一个是提高电导率，另一个是提高化学稳定性[13-14]。本论文总结了近年来Li2S-P2S5体系电解质的研究现状，对未来全固态锂电池硫化物电解质的发展进行了分析和展望。
1 提高离子电导率的研究提高电导率是固体电解质开发的一个主要目标。提高硫化物电解质电导率的传统方法是电解质晶格中的元素取代。近年来，随着机械球磨技术的快速发展，多元组分掺杂的改性方法受到了广泛的关注。
1.1 添加硫化物和氧化物Minami等[15]分别利用机械球磨方法制备了3种不同组分的Li2S-P2S5-GeS2玻璃相和玻璃-陶瓷相电解质材料(Li7+xP3-xGexS11, Li7P3-yGeyS11-y/2, (100-z)(70Li2S·30P2S5)·GeS2)，发现Li7+xP3-xGexS11和Li7P3-yGeyS11-y/2材料的电导率随着x或y的增加而单调地降低，这是由于邻硫代硫酸盐附近的锂离子浓度升高导致Li3.2P0.96S4相析出所造成的。而在玻璃-陶瓷相70Li2S·30P2S5电解质的电导率则随着z的增加而增大，其中添加2 mol·L-1 GeS2的玻璃-陶瓷相的室温导电率最高，达到5.4×10-3 S·cm-1。XRD分析表明，玻璃-陶瓷相Li2S-P2S5-GeS2电导率升高的一个原因是添加少量的GeS2可以使Li7P3S11相的结晶度得到提高。此外，作者还发现，Li2S-P2S5-GeS2玻璃母相中元素磷周围的局部结构对高温导电相Li7P3S11的沉淀析出是至关重要的，掺杂的锗不能嵌入到Li7P3S11相的晶体中。
Trevey等[16]通过一步球磨法分别制备了玻璃相和玻璃-陶瓷相Li2S-GeSe2-P2S5固体电解质。他们分别研究了经过与不经过热处理的Li4-xGe1-xPxS2(1-x)(x=0.55~1.0) 固体电解质的电化学性质。实验发现，随着GeSe2含量的增加，Li2S-P2S5基电解质的晶格常数逐渐增大，随后会产生明显的相变。而没有经过热处理的Li4-xGe1-xPxS2(1-x)Se2(1-x)(x=0.95) 材料在室温下的电导率最高，达到1.4×10-3 S·cm-1。热处理不仅能够影响固体电解质的结晶度，还会改变电解质的电化学性能。实验结果表明，经过热处理的电解质电导率普遍降低，但循环性能和电化学稳定性却得到提高。采用Li2S-GeSe2-P2S5作为电解质的LiCoO2/SE/Li全固态锂电池在第2次充放电循环时的比容量超过100 mAh·g-1。
Minami等[17]通过机械球磨法制备了玻璃-陶瓷相Li2S-P2S5-P2S3和Li2S-P2S5-P2O5 2种组分的固体电解质材料并研究了其电化学性能。实验发现，利用P2S3和P2O3部分取代P2S5，不仅可以提高Li2S-P2S5基电解质的电化学稳定性，还能提高电解质的电导率。在这2种组分的电解质试样中，含有1%(摩尔分数，下同)P2S3的试样[70Li2S·(30-x)P2S5·xP2S3，x=1]和3% P2O3的试样[70Li2S·(30-x)P2S5·xP2O5, x=3]的电导率最高，分别为5.4×10-3和4.6×10-3 S·cm-1。XRD分析的结果表明，在2种电解质的玻璃-陶瓷试样中，均含有高温导电相Li7P3S11。此外，3价磷和氧元素均能够嵌入到Li7P3S11相中，形成一系列类似Li7P3S11的导电相，从而进一步提高了电解质的电导率。利用Li2S-P2S5-P2S3电解质制备的全固态锂电池(Li/70Li2S·29P2S5·P2S3/Li4Ti5O12)在100℃温度下和12.7 mA·cm-2的电流密度下，表现出优异的充放电循环性能。当循环次数超过700次时，电池的容量仍没有发生损失。
Ooura等[18]开发了一种玻璃-陶瓷态电解质75Li2S·5P2S3·20 P2S5(摩尔分数)。他们先按照给定组分混合原料，通过机械球磨法制备出非晶态的前驱体，然后在523 K的温度下进行热处理，所得到的电解质的室温电导率可达2.0×10-3 S·cm-1。他们将得到的75Li2S·5P2S3·20P2S5电解质与LiTi2P3O12包覆的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、乙炔黑按照质量比为39:59:2的比例混合后作为正极材料，Li4.4Si合金作为负极材料组装成全固态锂电池。在0.1 mA·cm-2的电流密度下进行充放电测试。在首次充放电测试中，该电池的充电容量为183 mAh·g-1，放电容量为147 mAh·g-1，其充放电效率为80%。在第2次充放电测试中，电池的充放电容量均为147 mAh·g-1，其充放电效率接近100%，显示出优异的充放电循环性能。
Ooura等[19]通过机械球磨法制备了Li2S-Al2S3-P2S5非晶电解质。材料试样的组分为(100-x) Li3PO4·xLiAlS2 (x=0~13.1)。当x≥18.2时，在球磨试样中能够得到Al2S3的结晶相。Li2S-Al2S3-P2S5非晶电解质的电导率随着x的增加而增大。在298 K温度下，当x=13.1时，电解质试样(86.9Li3PS413.1 LiAlS2)的电导率最高，达到6.0×10-4 S·cm-1。
1.2 添加卤化物卤化物是Li2S-P2S5固体电解质体系中被广泛关注的一种添加剂。Ujiie等[20]采用机械球磨的方法制备了Li2S-P2S5-LiI玻璃态和玻璃-陶瓷态电解质。结构分析表明，无论是在玻璃态还是在玻璃-陶瓷态的(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI(0≤x≤20) 电解质中，均含有P2S74-和PS43-离子。80(70Li2S·30P2S5)·20LiI玻璃态电解质的电化学窗口高达10 V(Li/Li+)。在玻璃-陶瓷态电解质中存在高温导电相Li7P3S11，但LiI在电解质中并不与Li7P3S11形成固溶体。热分析测试结果表明，70Li2S·30P2S5玻璃态电解质的玻璃化转变温度随着LiI含量的增加而降低。玻璃态电解质(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI(0≤x≤20) 的电导率随着LiI含量的增加而增大，其最大值为5.6×10-4 S·cm-1(x=20)。而玻璃-陶瓷态电解质(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI(0≤x≤20) 的电导率随着LiI的加入而迅速降低。值得关注的是，Ujiie等2013年在玻璃-陶瓷态电解质(100-x) (0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI，(0≤x≤20) 的电导率的报道中还指出[21]，玻璃-陶瓷态电解质(100-x)(0.8Li2S·0.2P2S5)·xLiI的电导率在2≤x≤15的宽组分范围内，其电导率均超过2.1×0-3 S·cm-1, 最大值达到2.7×10-3 S·cm-1(x=5)。这些结果表明，Li2S-P2S5固体电解质的基体成分也是影响玻璃-陶瓷态电解质(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiI电导率的一个主要因素。Ujiie等[22]还研究了LiBr和LiCl掺杂对Li2S-P2S5固体电解质性能的影响。与加入LiI相同，玻璃态电解质Li2S-P2S5-LiBr的电导率随着LiBr含量的增加而增大。当x=20时，(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiBr玻璃态电解质的电导率为3.1×10-4 S·cm-1。经过热处理后，玻璃-陶瓷态电解质(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiBr的电导率可以提高到6.4×10-3 S·cm-1(x=10)。实验中还发现，经过两步法球磨处理后的(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiBr试样的电导率最高可以达到6.4×10-3 S·cm-1(x=10)。90(0.7Li2S·0.3P2S5)·10LiBr玻璃-陶瓷电解质的电化学窗口可达10 V。
除了LiI和LiBr外，Ujiie等[23]还利用机械球磨法制备了一系列卤化物掺杂的Li2S-P2S5固体电解质((100-y)(0.7 Li2S·0.3P2S5)(0≤y≤20, X=F, Cl, Br, I)，并分析和测试了4种电解质分别在处于玻璃态和玻璃-陶瓷态的结构和电导率。实验结果表明，在玻璃-陶瓷态电解质中，高温导电相Li7P3S11和LiX晶体分别独立的存在。Li7P3S11相的结晶度随着LiX含量的增加而降低。LiX相的掺杂对玻璃态和玻璃-陶瓷态电解质电导率的影响是不相同的。对玻璃态电解质而言，LiB和LiI加入量的提高会逐渐地增大电解质的电导率。但LiCl和LiF加入量的增加会逐渐地降低电解质的电导率。卤素离子的半径越大，电解质电导率的增加幅度越明显。而对玻璃-陶瓷态电解质而言，LiX相的加入对电解质电导率的影响没有规律性。其中掺杂LiBr相的70Li2S·30P2S5电解质的电导率最高，为6.5×10-3 S· cm-1。
1.3 添加其它化合物Yamauchi等[24]将75Li2S·25P2S5电解质与LiBH4晶体混合，通过机械球磨法制备了Li2S-P2S5-LiBH4玻璃态电解质，这种玻璃态电解质(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)·xLiBH4，0≤x (mol%)≤33) 的电化学窗口可以达到5 V(Li/Li+)。拉曼光谱分析表明，这种玻璃态电解质中含有PS43-和BH4-离子，但差热分析测试曲线上并没有出现LiBH4发生相变而产生的吸热峰。(100-x)(0.75Li2S·0.25P2S5)·xLiBH4玻璃态电解质的室温电导率随着LiBH4含量的增加而增大。当x=33时，电导率达到最大值，为1.6×10-3 S·cm-1。
Liu等[25]以不吸水的Ge0.35Ga0.05Se0.60作为部分取代P2S5的添加剂加入到75Li2S-25P2S5电解质中，制备了一种新型固体电解质Li2S-P2S5-Ge0.35Ga0.05Se0.60。他们首先按照化学计量比将原材料混合后，在750 ℃下烧结10 h后于水中淬冷，得到了不同组分的电解质0.5Li2S-xP2S5-(1-x) Ge0.35Ga0.05Q0.60 (Q=S, Se; x=0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9)。30 ℃下的电导率测试结果表明，无论是Ge0.35Ga0.05Se0.60还是Ge0.35Ga0.05S0.60材料，当x≤0.5时，电导率均随着x的增加而增大，但是当x > 0.5时，电解质的电导率均会随着x的增加而减小。为了进一步考察电解质的导电性，作者又选取了电导率最高的0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60试样(30 ℃下的电导率为2.9×10-4 S·cm-1)，分别高能球磨处理0.4和12 h。XRD分析结果表明，经过球磨处理后的试样的谱图，具有类似于thio-LISICON(Ⅱ)的结构，电解质的电导率随着球磨时间的增加而增大。经过球磨处理0.4 h的0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60试样在30℃下的电导率为9.3×10-4 S·cm-1，而球磨12 h的电导率为1.5×10-3 S·cm-1。循环伏安实验结果表明，球磨12 h的0.5Li2S-0.5P2S5-0.5Ge0.35Ga0.05Se0.60试样的电化学窗口高达6.5 V。
表 1中总结了各种多元硫化物固体电解质在25 ℃的电导率。从表 1中可以发现，大多数电解质的室温电导率均超过了10-3 S·cm-1，这表明利用机械球磨法进行化合物掺杂，是提高Li2S·P2S5体系固体电解质电导率的一种有效手段。
| Composition | Conductivity 25 ℃/(S·cm-1) | Classification | Reference |
| 98(0.7Li2S-0.3P2S5)-2GeS2 | 5.4×10-3 | glass-ceramic | Minami K et al.[15] |
| Li3.05Ge0.05P0.95S3.9Se0.1 | 1.4×10-3 | glass-ceramic | Trevey J E et al.[16] |
| 70Li2S-29P2S5-1P2S3 | 5.4×10-3 | glass-ceramic | Minami K et al.[17] |
| 70Li2S-27P2S5-3P2O5 | 4.6×10-3 | glass-ceramic | Minami K et al.[17] |
| 75Li2S-5P2S3-20P2S5 | 2.0×10-3 | glass-ceramic | Ooura Y et al.[18] |
| 86.9Li3PS4-13.1 LiAlS2 | 6.0×10-4 | glass | Ooura Y et al.[19] |
| 67(0.75Li2S-0.25P2S5)-33LiBH4 | 1.6×10-3 | glass | Yamauchi A et al.[24] |
| 80(0.7Li2S-0.3P2S5)-20LiI | 5.6×10-4 | glass-ceramic | Ujiie S et al.[20] |
| 95(0.8Li2S-0.2P2S5)-5LiI | 2.7×10-3 | glass-ceramic | Ujiie S et al.[21] |
| 80(0.7Li2S-0.3P2S5)-20LiBr | 3.1×10-4 | glass | Ujiie S et al.[22] |
| 90(0.7Li2S-0.3P2S5)-10LiBr | 6.4×10-3 | Glass-ceramic | Ujiie S et al.[22] |
Muramatsu等[26]首次研究了玻璃态和玻璃-陶瓷态Li2S-P2S5固体电解质在大气环境下的化学稳定性及其结构变化。拉曼光谱分析表明，玻璃态和玻璃-陶瓷态的75Li2S-25P2S5电解质主要含有Li+和PS43-离子，其结构暴露在空气中后并没有发生明显的变化。H2S产生的数量主要依据玻璃态电解质的成分。在Li2S-P2S5二元系列电解质中，玻璃态的75Li2S-25P2S5产生的H2S的量最少。
2.1 三元化合物的性能Ohtomo等[27]在玻璃态75Li2S·25P2S5电解质中分别加入FeS和MxOy(Li2O、MgO、CaO和CuO)等添加剂，研究了这些添加剂对70 (75Li2S·25P2S5)·30MxOy电解质在空气中产生硫化氢的抑制效果。实验发现，加入这些添加剂后，硫化物电解质的离子电导率没有发生明显的变化，其室温电导率均大于10-4 S·cm-1。只有FeS和CuO 2种添加剂中对H2S的产生具有明显的抑制效果。为了弄清FeS和CuO的作用机理，他们将70 (75Li2S·25P2S5)·30FeS和70 (75Li2S·25P2S5)·30CuO试样浸入水中，然后在150 ℃温度下干燥30 min。发现FeS的作用机理不是催化H2S的分解，而是在水解过程中自身优先发生分解生成单质硫，从而减少了电解质中H2S的产生。与FeS的作用机理不同，CuO与水反应后，会与玻璃态75Li2S·25P2S5中的PS43-离子生成Cu3PS4产物，使PS43-离子更加稳定，从而抑制了75Li2S·25P2S5电解质的水解。
Hayashi等[28]在玻璃态Li3PS4(75Li2S·25P2S5)电解质中添加MxOy(M=Fe、Zn、Bi)纳米颗粒，研究了90Li3PS4·10MxOy(MxOy：ZnO，Fe2O3，Bi2O3)三元电解质的化学稳定性。将MxOy纳米颗粒作为吸附剂，利用MxOy+H2S→MxSy+H2O反应来消除水解所产生的H2S气体。实验发现，这些含有MxOy添加剂的电解质试样产生H2S气体的量按照Fe2O3>>ZnO>Bi2O3的顺序依次减小。其中Bi2O3的消除效果最好。但90Li3PS4·10 Bi2O3电解质的电化学窗口较窄，在循环伏安曲线中，90Li3PS4·10 Bi2O3电解质在0.8 V(vs.Li+/Li)处有1对明显的氧化还原峰，表明有LiBi合金生成。添加Fe2O3对H2S有一定的消除效果，但其作用有限，不能完全抑制H2S的产生。玻璃态90Li3PS4·10ZnO的电导率大于10-4 S·cm-1，电化学窗口大于5 V。充放电实验结果表明，以90Li3PS4·10ZnO为电解质组装的In/SE/LiCoO2全固态锂电池具有优良的循环性能，其首次放电比容量为90 mAh·g-1，70次充放电循环后，电池的比容量仍能保持在90 mAh·g-1，库伦效率为100%。
Ohtomo等[29]通过在70Li2S-30P2S5添加Li2O，分别用“一步球磨法”(直接把Li2S，P2S5和Li2O放在一起球磨40 h)和“两步球磨法”(先将Li2S和P2S5球磨20 h，然后与Li2O放在一起再球磨20 h)制备了3种不同组分的xLi2O (100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)(x=17，20和25) 玻璃态电解质。研究了这些电解质在空气中的水解情况。他们通过H2S传感器测量试样产生的H2S的量，实验空气的温度为20~25 ℃，湿度为40%~45%。实验结果表明，在70Li2S-30P2S5电解质中添加Li2O可以有效地减少中H2S气体的产生。特别是采用“两步球磨法”所制备的(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)电解质，H2S的产生量小于0.009 cm3·g-1。作者还测量了2种球磨法所制备的(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)(x=17，20和25) 玻璃态电解质的电导率，发现电导率随着电解质中锂含量的增加而逐渐升高，当锂含量达到76%时，电导率会超过10-4 S·cm-1。但是，当电解质中的锂含量超过77.5%时，电解质的电导率会逐渐下降，其中采用“两步球磨法”所制备的电解质的电导率要高于“一步球磨法”所制备的电解质。此外，作者还分析了“两步球磨法”所制备的(100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)(x=17、20和25) 玻璃态电解质化学稳定性高的原因。他们认为，由于Li2S的存在是产生H2S的主要原因，而“两步球磨法”所制备的电解质中的Li2S含量要低一些，所以“两步球磨法”所制备的电解质的化学稳定性要高于“一步球磨法”所制备的电解质。
2.2 四元化合物的性能最近，Hayashi等[30]利用机械球磨法制备了Li2S-P2S5-P2O5-ZnO四元固体电解质。他们首先测试了75Li2S(25-x)P2S5·x P2O5三元电解质的性能，发现随着P2O5量的增加，Li2S-P2S5-P2O5固体电解质的电导率略有降低，但可以能够显著地降低在空气中产生H2S的速率。实验发现，当x=0时，H2S的析出速率为8×10-5 cm3·s-1·g-1，当x=10时，H2S的析出速率降低到2×10-5 cm3·s-1·g-1。为了进一步提高Li2S-P2S5-P2O5材料的稳定性，他们又利用机械球磨法制备了2种Li2S-P2S5-P2O5-ZnO四元固体电解质材料90(75Li2S-21P2S5-4P2O5)·10ZnO和90(75Li2S-15P2S5-10P2O5)·10ZnO的电化学性能。实验发现，90(75Li2S-21P2S5-4P2O5)·10ZnO的室温电导率为4×10-5 S·cm-1，90(75Li2S-15P2S5-10P2O5)·10ZnO(mol%)的室温电导率为1×10-4 S· cm-1。值得关注的是，添加10%的ZnO可以明显地减小H2S的析出量。相对于三元固体电解质，Li2S-P2S5-P2O5-ZnO四元固体电解质具有一种特殊的优势，即不仅可以降低75Li2S-25P2S5电解质在空气中产生H2S的析出速率，还能减少H2S的析出量。此外，作者还用2种电解质材料[90(75Li2S-21P2S5-4P2O5)·10ZnO和90(75Li2S-15P2S5-10P2O5)·10ZnO]作为电解质，分别制备了In/Se/LiCoO2全固态锂电池。首次充放电实验表明，前者的放电比容量为50 mAh·g-1，后者的放电比容量为85 mAh·g-1。循环充放电测试结果表明，90(75Li2S-21P2S5-4P2O5)·10ZnO作为电解质的全固态电池循环50次后的比容量为75 mAh·g-1，库伦效率为100%。
虽然Li2O-Li2S-P2S5电解质的化学稳定性很高，但其电导率稍差。为此，Ohtomo等[31]利用球磨法又开发出了玻璃态LiI-Li2O-Li2S-P2S5四元固体电解质[xLiI·(100-x)(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5)](x=0，10，20，30和40)。实验发现，当x≤30时，玻璃态电解质xLiI·(100-x)(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5)的电导率随着LiI含量的增加而逐渐升高。当x＞30时，电导率开始缓慢降低。当x=30时，玻璃态电解质xLiI·(100-x)(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5的室温电导率最高，达到1.3×10-3 S·cm-1。他们测试了2个组分的试样xLiI·(100-x)(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5)(x=0和30) 在空气中产生H2S的量，并与75Li2S-25P2S5试样做了对比分析。实验结果表明，xLiI·(100-x)(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5)(x=0和30)2个试样析出H2S的量低于H2S传感器的检出极限值，明显小于对比试样75Li2S-25P2S5所产出的H2S的量。这说明LiI的加入，不会影响Li2O掺杂对H2S的抑制作用。循环伏安测试结果表明，玻璃态30LiI·70(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5电解质的电化学窗口可达-0.3~10.0 V。此外，作者还将玻璃态30LiI·70(0.07 Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5作为电解质组装成C/SE/LiCO2全固态锂电池，并在3.0~4.1 V的电压范围内以0.1 C的电流密度进行了充放电性能测试。全固态锂电池的首次充放电容量分别为133和121 mAh·g-1。电池充放电循环30次后的放电容量为116 mAh·g-1，库伦效率接近100%。
表 2中总结了各种硫化物固体电解质在空气中暴露1 min后所产生的H2S的量。从表 2中可以看出，利用机械球磨法添加化合物，可以明显改善Li2S·P2S5体系硫化物电解质的化学稳定性。
| Composition | Amounts of H2S gas/(cm3·g-1) | Classification | Reference |
| 67Li2S-33P2S5 | 2.0 | glass | Muramatsu H et al.[26] |
| 75Li2S-25P2S5 | 0.01 | glass | Muramatsu H et al.[26] |
| 75Li2S-25P2S5 | 0.2 | glass-ceramic | Muramatsu H et al.[26] |
| 70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30MgO | 0.125 | composite | Ohtomo T et al.[27] |
| 70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30Li2O | 0.15 | composite | Ohtomo T et al.[27] |
| 70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30CaO | 0.1 | composite | Ohtomo T et al.[27] |
| 70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30CuO | 0.075 | composite | Ohtomo T et al.[27] |
| 70(0.75Li2S-0.25P2S5)-30FeS | 0.05 | composite | Ohtomo T et al.[27] |
| Li3PS4 | 0.07 | glass | Hayashi A et al.[28] |
| 75Li2S-15P2S5-10P2O5 | 0.0012 | glass | Hayashi A et al.[30] |
| xLi2O-(100-x)(0.7Li2S-0.3P2S5) (x=17, 20, 25) | ≪0.009 | composite | Ohtomo T et al.[29] |
| 7Li2O-93(0.7Li2S-0.3P2S5) | ≪0.009 | glass | Ohtomo T et al.[29] |
| 30LiI-70(0.07Li2O-0.68Li2S-0.25P2S5) | ≪0.009 | glass | Ohtomo T et al.[31] |
为了进一步了解Li2O对75Li2S-25 P2S5固体电解质的掺杂效果，Ohtomo等[32]还把经过两步法制备的2种玻璃态电解质7Li2O-68Li2S-25P2S5和75Li2S-25P2S5分别组装成C/SE/LiCoO2全固态锂电池，对比分析了2种电池的放电性能及高温贮存性能。实验发现，玻璃态电解质xLi2O·(75-x)Li2S·25P2S5的室温电导率随着Li2O含量的增加而单调地降低。7Li2O-68Li2S-25P2S5与正极材料LiCoO2的接触电阻略低于75Li2S-25P2S5与LiCoO2的接触电阻。他们将2种全固态锂电池以0.1 C的电流恒压充电到4 V，然后在60 ℃的氩气中储存28 d后测量电池的接触电阻。他们发现在最初的7 d内，2种电池的接触电阻均下降。但在随后的时间段内(第7~28 d)，2种电池的界面电阻却又随着储存时间的增加而逐渐增大，玻璃态7Li2O-68Li2S-25P2S5作为电解质的全固态锂电池的界面电阻明显小于玻璃态75Li2S-25P2S5作为电解质的全固态锂电池。此外，他们还将2种全固态锂电池以0.1 C的电流恒压充电到4 V，然后在60 ℃的氩气中储存1个月后以0.1 C的电流放电，发现2种全固态锂电池的容量保持率分别为72%和86%，其中玻璃态7Li2O-68Li2S-25P2S5作为电解质的全固态电池的容量保持率较优。作者认为，因为玻璃态7Li2O-68Li2S-25P2S5的化学稳定性高于75Li2S-25P2S5，所以7Li2O-68Li2S-25P2S5作为电解质的全固态电池的高温性能明显优于玻璃态75Li2S-25P2S5作为电解质的全固态锂电池。
4 结论与展望目前，作为新一代固体电解质的Li2S-P2S5体系材料的开发已经得到快速发展，而机械球磨技术是Li2S-P2S5体系电解质制备和改性的一种有效方法。通过机械球磨方法添加化合物，不仅可以提高Li2S-P2S5体系电解质的电导率，还能够明显地改进Li2S-P2S5体系电解质的化学稳定性。
虽然Li2S-P2S5体系材料的开发取得了一定的进步，但Li2S-P2S5体系电解质距离大规模应用尚有许多的困难需要克服，这些难点包括：1) 机械球磨法制备方法的效率太低。需要开发规模化的制备技术，以降低成本；2) 高化学稳定性与高导电性不能兼顾，需要同步提高Li2S-P2S5体系电解质的电导率和化学稳定性；3) 在全固态锂电池中，Li2S-P2S5体系电解质/电极界面的电阻大，需要对固体电解质/电极界面进一步优化调控，以提高电池的倍率性能。作为锂离子电池的生产和消费大国，开发高导电性、高稳定性的Li2S-P2S5体系电解质材料，对我国国民经济的发展具有重要意义。
| [1] | 刘晋, 徐俊毅, 林月, 等. 全固态锂离子电池的研究及产业化前景[J]. 化学学报, 71: 869-878 Liu Jin, Xu Junyi, Lin Yue, et al. All-Solid-State lithium ion battery: Research and industrial prospects[J]. Acta Chimical Sinica, 71: 869-878(in Chinese) http://kns.cnki.net/KCMS/detail/detail.aspx?filename=hxxb201306000&dbname=CJFD&dbcode=CJFQ |
| [2] |
李杨, 连芳, 周国治. 应用于锂离子电池的无机晶态固体电解质导电性能研究进展[J].
硅酸盐学报, 2013, 41(7): 950–958.
Li Yang, Lian Fang, Zhou Guozhi. Conductive performance of inorganic crystalline solid electrolytes used in lithium ion batteries-a short review[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2013, 41(7): 950–958. DOI: 10.7521/j.issn.0454-5648.2013.07.12 |
| [3] |
张舒, 王少飞, 凌世刚, 等. 锂离子电池基础科学问题(X)——全固态锂离子电池[J].
储能科学与技术, 2014, 3(4): 376–394.
Zhang Shu, Wang Shaofei, Ling Shigang, et al. Fundamental scientific aspects of lithium ion batteries(X)—All-solid-state lithium-ion batteries[J]. Energy Storage Science and Technology, 2014, 3(4): 376–394. |
| [4] | Takada K. Progress and prospective of solid-state lithium batteries[J]. Acta Materialia, 2013, 61: 759–770. DOI: 10.1016/j.actamat.2012.10.034 |
| [5] | Ohtomo T, Hayashi A, Tatsumisago M, et al. All-Solid-State lithium secondary batteries using the 75Li2S·25P2S5 glass and the 70Li2S·30P2S5 glass-ceramic as solid electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2013, 233: 231–235. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2013.01.090 |
| [6] | Kanno R, Murayama M. Lithium ionic conductor thio-LISICON[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2001, 148(7): A742–A746. DOI: 10.1149/1.1379028 |
| [7] | Yang J, Huang Z, Huang B, et al. Influence of phosphorus sources on lithium ion conducting performance in the system of Li2O-Al2O3-GeO2-P2O5 glass-ceramics[J]. Solid State Ionics, 2015, 270: 61–65. DOI: 10.1016/j.ssi.2014.12.013 |
| [8] | Wang Y, Liu Z, Zhu X, et al. Highly lithoum-ion conductive thio-LISICON thin film processed by low-temperature solution method[J]. Journal of Power Sources, 2013, 224: 225–229. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.09.097 |
| [9] | Hayashi A, Hama S, Morimoto H, et al. Preparation of Li2S-P2S5 amorphous solid electrolytes by mechanical milling[J]. Journal of the American Ceramic Society, 2001, 84(2): 477–479. |
| [10] | Hayashi A, Yamashita H, Tatsumisago M, et al. Characterization of Li2S-SiS2-LixMOy (M=Si, P, Ge) amorphous solid electrolytes prepared by melt-quenching and mechanical milling[J]. Solid State Ionics, 2002, 148: 381–389. DOI: 10.1016/S0167-2738(02)00077-2 |
| [11] | Knauth P. Ionic solid Li ion conductors: An overview[J]. Solid state Ionics, 2009, 180: 911–916. DOI: 10.1016/j.ssi.2009.03.022 |
| [12] | Kim J, Yoon Y, Lee J, et al. Formation of high lithium ion conducting phase mechanically milled amorphous Li2S-P2S5 system[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196: 6920–6923. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.12.020 |
| [13] | Tatsumisago M, Hayashi A. Superionic glasses and glass-ceramics in the Li2S-P2S5 system for all-solid-state lithium secondary batteries[J]. Solid State Ionics, 2012, 225: 342–345. DOI: 10.1016/j.ssi.2012.03.013 |
| [14] | Ong S P, Mo Y F, Richards W D. Phase stability, electrochemical stability and ionic conductivity of the Li10±1MP2X12 (M=Ge, Si, Sn, Al or P, and X=O, S, or Se) family of superionic conductor[J]. Energy & Environmental Science, 2013, 6: 148–156. |
| [15] | Minami K, Hayashi A, Tatsumisago M. Preparation and characterization of lithium ion conducting Li2S-P2S5-GeS2 glasses and glass-ceramics[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2010, 356: 2666–2669. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2010.05.016 |
| [16] | Trevey J E, Jung Y S, Lee S H. Preparation of Li2S-GeS2-P2S5 electrolyte by a single step ball milling for all-solid-state lithium secondary batteries[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4984–4989. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2010.02.042 |
| [17] | Minami K, Hayashi A, Ujiie S, et al. Electrical and electrochemical properties of glass-ceramic electrolytes in the systems Li2S-P2S5-P2S3 and Li2S-P2S5-P2O5[J]. Solid State Ionics, 2011, 192: 122–125. DOI: 10.1016/j.ssi.2010.06.018 |
| [18] | Ooura Y, Machida N, Uehara T, et al. A new lithium-ion conducting glass ceramic in the composition of 75Li2S-5P2S3-20P2O5(mol%)[J]. Solid State Ionics, 2014, 262: 733–737. DOI: 10.1016/j.ssi.2013.08.023 |
| [19] | Ooura Y, Machida N, Naito M, et al. Electrochemical properties of amorphous solid electrolytes in the system Li2S-Al2S3-P2S5[J]. Solid State Ionics, 2012, 225: 350–353. DOI: 10.1016/j.ssi.2012.03.003 |
| [20] | Ujiie S, Hayashi A, Tatsumisago M. Structure, ionic conductivity and electrochemical stability of Li2S-P2S5-LiI glass and glass-ceramic electrolyte[J]. Solid State Ionics, 2012, 211: 42–45. DOI: 10.1016/j.ssi.2012.01.017 |
| [21] | Ujiie S, Hayashi A, Tatsumisago M. Preparation and ionic conductivity of (100-x)(0.8Li2S·0.2P2S5)·xLiI glass-ceramic electrolytes[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2013, 17: 675–680. DOI: 10.1007/s10008-012-1900-7 |
| [22] | Ujiie S, Hayashi A, Tatsumisago M. Preparation and electrochemical characterization of (100-x)(0.7Li2S·0.3P2S5)·xLiBr glass-ceramic electrolytes[J]. Materials Renewable and Sustainable Energy, 2013, 3(1): 1–8. |
| [23] | Ujiie S, Inagaki T, Hayashi A. Conductivity of 70Li2S-30P2S5 glass and glass-ceramics added with lithium halides[J]. Solid State Ionics, 2014, 263: 57–61. DOI: 10.1016/j.ssi.2014.05.002 |
| [24] | Yamauchi A, Sakuda A, Hayashi A, et al. Preparation and ionic conductivities of (100-x)(0.75LiS·0.25P2S5)·LiBH4 glass electrolytes[J]. Journal of Power Sources, 2013, 244: 707–710. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2012.12.001 |
| [25] | Liu Z Q, Tang Y F, Wang Y M, et al. High performance Li2S-P2S5 solid electrolyte induced by selenide[J]. Journal of Power Sources, 2014, 260: 264–267. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2014.03.036 |
| [26] | Muramatsu H, Hayashi A, Ohtomo T, et al. Structure changes of Li2S-P2S5 sulfide electrolytes in the atmosphere[J]. Solid State Ionics, 2011, 182: 116–119. DOI: 10.1016/j.ssi.2010.10.013 |
| [27] | Ohtomo T, Hayashi A, Tatsumisago M, et al. Suppression of H2S gas generation from 75Li2S·25P2S5[J]. Journal of Materials Science, 2013, 48: 4137–4142. DOI: 10.1007/s10853-013-7226-8 |
| [28] | Hayashi A, Muramatsu H, Ohtomo T, et al. Improvement of chemical stability of Li3PS4 glass electrolytes by adding MxOy(M=Fe, Zn, and Bi) nanoparticles[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1: 6320–6326. DOI: 10.1039/c3ta10247e |
| [29] | Ohtomo T, Hayashi A, Tatsumisago M, et al. Characteristics of the Li2O-Li2S-P2S5 glasses synthesized by the two-step mechanical milling[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2013, 364: 57–61. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2012.12.044 |
| [30] | Hayashi A, Muramatsu H, Ohtomo T, et al. Improved chemical stability in Li2S-P2S5-P2O5-ZnO composite electrolytes for all-solid-state rechargeable lithium batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 591: 247–250. DOI: 10.1016/j.jallcom.2013.12.191 |
| [31] | Ohtomo T, Hayashi A, Tatsumisago M, et al. Glass electrolytes with high ion conductivity and high chemical stability in the system LiI-Li2O-Li2S-P2O5[J]. Electrochemistry, 2013, 81(6): 428–431. DOI: 10.5796/electrochemistry.81.428 |
| [32] | Ohtomo T, Hayashi A, Tatsumisago M, et al. All-Solid-State batteries with Li2O-Li2S-P2S5 glass electrolytes synthesized by two-step mechanical milling[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2013, 17: 2551–2557. DOI: 10.1007/s10008-013-2149-5 |