2017, Vol. 34
稀燃发动机汽车尾气中排放的氮氧化物(NOx)对环境和人体健康产生巨大的危害，所以长久以来，NOx的消除问题一直是人们关注研究的热点。NOx选择性催化还原(SCR)是一种有效的NOx消除技术，在富氧条件下，还原剂在催化剂的作用下选择性地与汽车尾气中的NOx发生反应，生成N2和H2O[1-4]。SCR技术主要包括氨气选择性催化还原(NH3-SCR)和碳氢化合物选择性催化还原(HC-SCR)技术2种。NH3-SCR技术是研究最早且最为成熟的SCR技术，且已得到广泛的商业化应用，V2O5、WO3和MoO3是传统的NH3-SCR活性金属氧化物，但是此项技术的还原剂NH3存在着运输困难、污染大等缺点，使得它在实际应用中受到了限制[3]。碳氢化合物具有资源丰富，对环境无污染等优点，所以人们开展了大量的以HC为还原剂的氮氧化物选择性催化还原消除的研究[8-9]。Meunier等[14]研究发现，HC-SCR反应的速控步骤是NO氧化为NO2，贵金属催化剂是常见的HC-SCR催化剂，活性组分是Pd、Ru、Ir、Rh、Pt等，Obuchi等[7]通过比较不同贵金属催化剂的SCR性能发现，贵金属催化剂具有较高的低温氧化能力，但是其温度窗口窄且选择性较差。从20世纪90年代初起分子筛催化剂就以高催化活性和较宽的温度窗口引起了人们的关注，Cu-ZSM-5是第1个被人们发现的具有高效HC-SCR活性和选择性的分子筛催化剂，但是它的水热稳定性相对较差，难以实现工业化[5-6]。具有较宽SCR活性温度窗口、较高的N2选择性及较强的水热稳定性Cu-SAPO-34催化剂逐渐进入人们的视野，载体SAPO-34对Cu-SAPO-34催化剂的HC-SCR性能有一定影响[10-12]。Briend等[16]发现模板剂对晶核的形成、晶粒的长大及酸性等有较大的影响，Xu等[13]发现n(硅)/n(铝)对SAPO-34分子筛的结晶度和结构有重大的影响。所以本研究在保证模板剂、磷源、硅源和铝源一定的条件下，制备n(硅)/n(铝)为0.4、0.6和0.8的SAPO-34分子筛，通过XRD、SEM、NH3-TPD考察n(硅)/n(铝)对SAPO结构的影响，通过HC-SCR反应考察n(硅)/n(铝)对Cu-SAPO-34催化剂NOx、C3H6转化率和CO2选择性的影响。
1 实验部分 1.1 催化剂制备 1.1.1 SAPO-34分子筛的制备采用水热合成法。其中，磷源、铝源和硅源分别为正磷酸、拟薄水铝石和硅酸乙酯，模板剂采用吗啡琳(MOR)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和三乙胺(TEA)。按照一定的配比分别称取一定量的铝源、磷源、硅源和模板剂，然后量取一定体积的蒸馏水溶解磷源和铝源，混合均匀后得到溶液1，将硅源和模板剂均匀混合后得到溶液2，将溶液2缓慢滴加到溶液1中，搅拌直至形成凝胶；随后将此凝胶转移到高压水热釜中，胶封，于常温下静置3 h，然后转移到200 ℃烘箱中干燥48 h，冷却后离心，用蒸馏水洗涤固体产物至滤液的pH值为7；将固体产物移至100 ℃烘箱中干燥过夜得到固体粉末，最后将样品前驱体移至管式炉中于650 ℃焙烧6 h即得到SAPO-34分子筛。为方便叙述，我们将A12O3:P2O5:0.4SiO2:2.0MOR:60H2O、A12O3:P2O5:0.6SiO2:2.0MOR:60H2O和A12O3:P2O5:0.8SiO2:2.0MOR:60H2O制得的不同n(硅)/n(铝)的分子筛依次记为S-0.4、S-0.6和S-0.8。
1.1.2 Cu-SAPO-34催化剂的制备Cu-SAPO-34催化剂的制备采用离子交换法。配置一定量的物质的量浓度为0.01 mol·L-1的醋酸铜溶液，按照21 g·L-1的比例投入上述制得的SAPO-34分子筛中，于超声震荡仪中超声振荡5 min，用氨水调节溶液pH值到7.5，然后转移至75 ℃水浴锅中并匀速磁力搅拌3 h，过滤、洗涤，将滤饼于110 ℃干燥箱中干燥24 h，研磨均匀并移至550 ℃管式炉中焙烧4 h。
为方便叙述，我们将由n(硅)/n(铝)为0.4、0.6和0.8的SAPO-34分子筛为载体制得的Cu-SAPO-34催化剂依次记为Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8。
1.2 催化剂表征X射线粉末衍射是在型号为D8 Fouces的X’pert Pro型衍射仪进行的。操作电压40 kV，电流40 mA。采用Cu_Kα作为射线源, 2θ的采集范围5°~50°，步长0.02°，扫描速度为0.2(°)·s-1。
实验采用Hitachi S-4800型扫描电子显微镜分析样品的形貌和颗粒大小。样品溶于乙醇中超声1 h，然后滴于锡箔纸上，干燥。将锡箔纸上的样品涂在固定于金属圆盘的碳导电胶上，真空镀金(IB-3型离子溅射台)。将镀金的样品放在扫描电镜(SEM)下分析，(扫描电压设为10 kV，分辨率为1 μm)。
NH3程序升温脱附实验在全自动多功能化学吸附仪(先权公司生产的TP-5080系列)上进行。测试前，先称取100 mg样品置于石英反应器中，然后在纯氮气气氛下以10 ℃·min-1从室温加热到500 ℃并停留1 h进行预处理，并氮气气氛中下降至100 ℃，通入10%(体积比)NH3/N2混合气(30 mL·min-1)对样品进行氨气的吸附，30 min后通入氦气吹扫基线至平衡，然后从室温加热到900 ℃(升温速率为15 ℃·min-1)进行程序升温脱附测试，并在线记录脱附曲线。
1.3 催化剂的NOx选择性催化还原(SCR)活性测试催化剂的NOx选择性催化还原(SCR)活性测试在内径为4 mm的不锈钢管式反应器中进行。模拟气组成为φ(NO)为1 000×10-6、φ(C3H6)为1 000×10-6、φ(O2)为5%、N2作为平衡气，总流速150 mL·min-1，空速为32 000 h-1。其中，气体流速通过质量流量计控制，SCR反应开始前先将催化剂于500 ℃的5% O2/N2气氛中预处理1 h，SCR活性测试是在200~450 ℃温度区间进行。采用Model 42i-HL氮氧化物分析仪(Thermo Scientific，化学发光检测器)在线检测记录NOx的浓度，红外气体分析仪(北分集团谱齐中心，GXH-104C)在线检测CO和CO2的浓度，红外气体分析仪(SICK MAIHAK，S710) 在线检测N2O浓度。
催化剂的NOx转化率以及C3H6转化率由公式(1) 和(2) 计算得出：
| $ {X_{{\text{N}}{{\text{O}}_x}}} = \frac{{{{[{\text{N}}{{\text{O}}_x}]}_{{\text{inlet}}}} - {{[{\text{N}}{{\text{O}}_x}]}_{{\text{outlet}}}}}}{{{{[{\text{N}}{{\text{O}}_x}]}_{{\text{inlet}}}}}} \times 100\% $ | (1) |
| $ {X_{{{\text{C}}_3}{{\text{H}}_{\text{6}}}}} = \frac{{{{[{\text{C}}{{\text{O}}_2}]}_{{\text{outlet}}}} + {{[{\text{CO}}]}_{{\text{outlet}}}}}}{{3{{[{{\text{C}}_{\text{3}}}{{\text{H}}_6}]}_{{\text{inlet}}}}}} \times 100\% $ | (2) |
其中，[NOx]inlet和[C3H6]inlet分别代表气体进口NOx和C3H6的浓度；[NOx]outlet、[CO2]outlet和[CO]outlet分别代表尾气中NOx、CO2和CO的浓度。
2 结果与分析 2.1 SAPO-34分子筛的XRD分析图 1是不同n(硅)/n(铝)的3个SAPO-34分子筛样品的XRD谱图。
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| 图 1 不同n(硅)/n(铝)的SAPO-34分子筛的XRD谱图 Figure 1 XRD patterns of the SAPO-34 zeolites with the different SiO2/Al2O3 ratio |
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SAPO-34分子筛是Cu-SAPO-34催化剂的载体，而n(硅)/n(铝)对SAPO-34分子筛的合成有较大影响，所以选择合适的n(硅)/n(铝)尤为重要。本研究采用水热合成法制备n(硅)/n(铝)为0.4、0.6和0.8[对应于样品S-0.4(a)、S-0.6(b)和S-0.8(c)]的SAPO-34分子筛，从图 1中可以看出n(硅)/n(铝)为0.4的分子筛已有较高的纯度，但其结晶度较低并且存在SiO2杂质的衍射峰；S-0.6样品的SAPO-34分子筛特征衍射峰强增强，结晶度增高，但SiO2杂质的衍射峰依然存在；S-0.8样品的SAPO-34分子筛特征峰和结晶度均较S-0.6样品有明显增长，同时SiO2杂质的衍射峰消失。综上我们可以知道，高n(硅)/n(铝)有利于SAPO-34分子筛的合成[15]；随着n(硅)/n(铝)的增加，SAPO-34分子筛结晶度提高，这可能是由于样品中SiO2含量不同，造成硅原子进入分子筛体相骨架的能力不同而引起的结晶度差异[13]。
2.2 SAPO-34分子筛的SEM分析为了分析不同n(硅)/n(铝)SAPO-34分子筛的形貌，对样品进行了SEM测试，结果如图 2所示。
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| 图 2 不同n(硅)/n(铝)的SAPO-34分子筛的SEM图 Figure 2 SEM images of the SAPO-34 zeolites with the different SiO2/Al2O3 ratio |
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由图 2可以看出，0.4样品仅有部分颗粒以立方体形貌存在，部分颗粒以锥形形貌存在，还出现了部分团聚的现象，这与XRD结果中0.4样品SAPO-34特征衍射峰峰强较弱相一致；0.6样品分子筛的立方体形貌较为规整，且平均颗粒粒径(＜10 μm)较0.4样品的(＞20 μm)有明显减小；当n(硅)/n(铝)至0.8时，分子筛的形貌规整度和颗粒表面的平整度均有较大增强，颗粒更加均匀，粒径一般在8~10 μm左右。
2.3 SAPO-34催化剂的NH3-TPD分析为了分析不同n(硅)/n(铝)的SAPO-34分子筛的酸量和酸强度，我们进行了NH3-TPD测试，结果如图 3所示。
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| 图 3 SAPO-34分子筛的NH3-TPD Figure 3 NH3-TPD profiles of the SAPO-34 zeolites with the SiO2/Al2O3 ratio |
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由图 3我们可以看出，SAPO-34分子筛主要有2个NH3的脱附峰，其中，n(硅)/n(铝)为0.4和0.8分子筛在低温处NH3脱附峰面积大致相等，但是S-0.8样品的脱附温度较S-0.4样品的高13 ℃左右，即S-0.8样品的酸强度较大；而在高温区S-0.8样品的脱附峰明显高于其它2个样品，即S-0.8强酸含量最大。S-0.6样品的酸量和酸强度明显小于S-0.8样品的酸量和酸强度。NH3-TPD无法具体区分分子筛骨架和SiO2杂质上的酸性位，由于S-0.4样品的结晶度最差，杂质最多，因此其SiO2杂质上的酸量可能是最大的，导致SAPO-34分子筛中的酸性位数目减少。
2.4 Cu-SAPO-34催化剂的HC-SCR活性测试结果分析| Samples | T/℃ | φ(CO2)×106 | φ(CO)×106 |
| Cu-0.4 | 200 | 72 | 51 |
| 250 | 134 | 78 | |
| 300 | 304 | 135 | |
| 350 | 1 416 | 519 | |
| 400 | 2 733 | 27 | |
| 450 | 2 706 | 77 | |
| Cu-0.6 | 200 | 102 | 70 |
| 250 | 179 | 95 | |
| 300 | 462 | 214 | |
| 350 | 2 534 | 375 | |
| 400 | 3 763 | 72 | |
| 450 | 2 799 | 42 | |
| Cu-0.8 | 200 | 114 | 72 |
| 250 | 283 | 142 | |
| 300 | 807 | 357 | |
| 350 | 2 756 | 56 | |
| 400 | 2 725 | 29 | |
| 450 | 2 740 | 0 |
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| 图 4 Cu-0.4、Cu-0.6和Cu-0.8催化剂在不同反应温度下的NOx和C3H6转化率及CO2选择性 Figure 4 The NOx conversion, C3H6 conversion and CO2 selectivity of the Cu-0.4, Cu-0.6 and Cu-0.8 catalysts at the different reaction temperatures |
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由图 4a)可以看出在200~450 ℃温度区间内催化剂的NOx消除效率呈“火山型”趋势，催化剂在350~400 ℃的NOx消除效率最高。其中，Cu-0.4催化剂的NOx消除效率最差，不超过60%；Cu-0.8催化剂的NOx消除效率最好，在350 ℃达到73%；Cu-0.6催化剂在高温处显示较好的NOx消除效率，但低温处较差。由图 4b)可以看出，催化剂在高温处(350~400 ℃)C3H6转化率和CO2选择性，同样Cu-0.8催化剂显现出最好的C3H6转化率和CO2选择性，而Cu-0.4催化剂的最差。表明n(硅)/n(铝)为0.8时制得的Cu-SAPO-34催化剂具有最好的HC-SCR活性，这可能与其小的颗粒粒径以及有效的分子筛骨架上酸中心数量最多有关。
3 结论利用水热合成法依次制备n(硅)/n(铝)为0.4、0.6和0.8的SAPO-34分子筛，并以此分子筛为载体采用离子交换法制备Cu-SAPO-34催化剂，用于HC-SCR活性测试。n(硅)/n(铝)对SAPO-34分子筛的合成有较大的影响，随着n(硅)/n(铝)的增大SAPO-34分子筛结晶度增高，粒度减小，n(硅)/n(铝)为0.8的SAPO-34分子筛的酸量和酸强度最大，以其为载体的Cu-0.8催化剂在HC-SCR测试中表现出较好的NOx转化率、C3H6转化率和CO2选择性。
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