2017, Vol. 34
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300072, China
有机光电转换材料通常是含有π共轭体系和氮、硫或其它杂原子分子的芳香族化合物，其所具有的多样的结构组成使其性能上有着巨大的调整空间与应用前景，也使得该类材料可以通过自组装等纳米薄膜技术来制备高性能的光电响应器件。
酞菁类化合物是一个高度离域的18π电子大环共轭体系。酞菁化合物因其优良的光电响应特性而成为光电材料领域十分重要的研究热点之一。目前，酞菁类化合物被广泛应用于光伏材料、有机薄膜晶体管 (OTFTs)、液晶材料、光导材料及其他光电领域的应用中[1-6]。
无金属酞菁 (H2Pc) 是最早被发现的酞菁类化合物，作为一种十分重要的有机颜料，被广泛应用于塑料、涂料等领域[7]。近些年，作为一种光电转换功能材料引起研究者的重视[8-9]。
H2Pc有3种主要晶型：α型、β型和χ型，而β型是H2Pc最稳定的晶型状态。当前最主要的酞菁类化合物晶型转化方法主要有球磨法、溶剂诱导法和合成法[10-13]。这几种方法通常都需要使用大量的有机溶剂，这可能引起许多环境问题。另一种较常见的酞菁类化合物晶型转化方法——真空升华法不需要使用大量有机溶剂可以获得高结晶度的H2Pc，但是它对实验条件要求很高，而且损失大、产率低，导致其仅能适用于实验室研究而难以应用于规模制备。
为克服这几种传统转型方法的缺点，考虑到环境影响、制备效率、产物收率、结晶度和材料性能等因素，本研究建立了一种仅利用热能对晶体转化过程进行诱导的简便转型方法，并使用这种无溶剂晶型转化方法研究了制备α及β型H2Pc的条件。该方法并不需要真空升华法中十分严格的制备条件，且可以仅控制温度就可以获得高转化率、高结晶度的α及β 2种晶型的H2Pc产物。本研究详细研究了热致晶型转化过程中温度对H2Pc的晶型、结晶度、形貌及光导性能的影响，获得了制备不同晶型H2Pc的较适宜的工艺条件。此外，对热致转型过程的机制进行了初步的理论分析与过程模拟。
1 试验部分 1.1 主要原料及仪器1, 3-二亚氨基异吲哚啉 (工业品，提纯后使用，天津染化公司)，聚乙烯醇缩丁醛 (分析纯、阿拉丁试剂)，聚碳酸酯 (电子级，日本)，聚酰胺 (电子级，日本)，N, N-二甲基乙醇胺、甲醇钠、乙醇、丙酮、丁酮、环己酮、二氯乙烷、丙酮和浓硫酸 (质量分数为98%，下同) 等均为分析纯 (天津市江天化工技术有限公司)。N, N’-二苯基-N, N’-二间甲苯基-4, 4’-联苯二胺 (99.9%，本实验室自制)。
管式炉 (SK-G08123K，天津市中环实验电炉有限公司)；X-射线衍射仪 (MiniFlex 600，日本理学株式会社)；光导鼓综合测试仪 (PDT-2000 LTM，美国QEA公司)；砂磨机 (QM-ISP04，南京大学仪器厂)；真空冷冻干燥机 (FD-1C-50，北京博医康实验仪器有限公司)；差示扫描量热仪 (Q20，美国TA仪器公司)；红外光谱分析仪 (IR)(NICOLET 380，美国赛默飞世尔科技公司)；扫描电子显微镜 (S-4800，日本电子株式会社)。
1.2 H2Pc和合成与酸糊提纯于100 mL三口瓶中，加入10.34 g (0.071 mol) 1, 3-二亚氨基异吲哚啉、50 mL (0.498 mol) N, N-二甲基乙醇胺与0.82 g (0.015 mol) 甲醇钠。机械搅拌下，加热使固体逐渐溶解，继续升温至回流温度，持续搅拌反应6 h，将反应体系缓慢降温至100 ℃，趁热过滤，得到紫色滤饼。用乙醇、丙酮打浆洗涤，干燥后得到蓝紫色固体4.96 g，即为H2Pc粗品，收率为47.96%。
将6 g H2Pc粗品溶解在质量分数为98%的浓硫酸 (100 mL) 中，控制体系温度在5 ℃以下，使其充分溶解。再使用大量冰水稀释H2Pc的浓硫酸溶液，使H2Pc沉淀。然后静置分层，除去上层清液，过滤下层悬浮液，得到紫色滤饼，用去离子水打浆洗涤至滤液中无SO42-[Ba (NO3)2溶液检测无白色沉淀]，冷冻干燥后得5.47 g H2Pc，收率为91.2%。
酸糊提纯的H2Pc显示出低结晶性的α晶型特征 (XRD衍射峰：2θ为6.8°、7.4°、13.5°、14.9°、15.9°、24.8°和26.2°)[14]。
1.3 热致转型制备α-H2Pc和β-H2Pc将酸糊提纯的低结晶性α-H2Pc产物0.5 g置于陶瓷方舟中，在管式炉中以5 ℃·min-1升温速率升温至190 ℃并保温2 h，可以获得高转化率的α-H2Pc (0.49 g，产率98%)。
将酸糊提纯的低结晶性α-H2Pc产物0.5 g置于陶瓷方舟中，在管式炉中以5 ℃·min-1升温速率升温至280 ℃并保温2 h，可以获得高转化率的β-H2Pc (0.49 g，产率98%)。
1.4 多层光导器件的制备与性能测试将聚酰胺的甲醇溶液作为预涂层材料；热致转型获得的结晶性H2Pc作为电荷产生材料 (CGM)，与聚乙烯醇缩丁醛树脂 (质量比1：1) 混合分散在丁酮与环己酮混合液中 (体积比1：6) 作为电荷产生层涂布液；N, N’-二苯基-N, N’-二间甲苯基-4, 4’-联苯二胺与聚碳酸酯混合 (质量比1：1) 溶解于二氯乙烷中作为电荷传输层材料。按顺序涂布于铝箔基底上，干燥后获得原理性型光导器件。
器件的光导性能在光导性能综合测试仪上进行，分别测得充电电位 (V0)、残余电位 (Vr)、暗衰率 (Rd) 和半衰减曝光量 (E1/2)。测试条件：激光光源波长780 nm，曝光强度1 μW·cm-2，充电电压6 kV，测试温度25~30 ℃，相对湿度30%~40%。
2 结果与讨论 2.1 热致转型过程中温度对H2Pc的影响在热力学诱导转型的过程中，温度作为最重要的影响因素，对转型过程起着至关重要的影响，以下实验详细研究了温度对晶型转化效率及过程的影响。
2.1.1 H2Pc的DSC分析为得到H2Pc的不同结晶形态变化过程中的热力学性能，测试提纯后的H2Pc产物的差示扫描量热 (DSC) 曲线，如图 1所示。测试范围从室温 (25 ℃)~350 ℃，升温速率为10 ℃·min-1，N2环境。
|
| 图 1 H2Pc的DSC曲线 (N2气氛，升温速率10 ℃·min-1) Figure 1 DSC curves of H2Pc in nitrogen atmosphere at 10 ℃·min-1 heating rate |
| |
从图 1可见，H2Pc样品在100 ℃左右有1个微弱的放热峰，该放热峰是由于酞菁分子中存在的吸附水的解吸而产生的[15]。除此以外，还在187、272、307和337 ℃有4个明显的放热峰。其中，温度高于300 ℃时出现的2个较弱的放热峰可能是由于温度较高导致H2Pc的分解或烧结，从而引起了热量变化，对提纯干燥后的H2Pc进行TGA测试，在300 ℃左右H2Pc并无明显的失量过程出现，由此可以判定其放热峰的出现是因为有烧结等现象的存在。而187和272 ℃ 2个温度附近出现的放热峰有可能是H2Pc晶型的变化而导致了热量的交换所致。在180~340 ℃的温度范围内，可能出现了α-H2Pc向β型或χ型转变的过程。因此，详细研究这几个放热峰处的温度及保温退火条件对H2Pc晶型转变的过程及晶型的确定具有重要的价值。
2.1.2 温度对H2Pc晶型的影响为研究保温温度与H2Pc晶型之间的关系，在170~340 ℃之间，以每10 ℃为间隔，在相同的升温速率和保温时间下进行H2Pc的保温退火实验。同时，对应于DSC曲线上的放热峰，在275 ℃处插入一组实验。通过对H2Pc在各个温度点上的X射线衍射谱 (见图 2) 的分析，得到其在不同温度下的晶型转化数据。因H2Pc在340 ℃下保温2 h后观察样品外观开始出现碳化，可以判断在此温度下H2Pc出现分解，因此该温度下的样品并未进行XRD测试，这也验证了DSC数据中337 ℃左右的放热峰是因为H2Pc的分解而产生的。
|
| 图 2 不同保温温度下热致转型的H2Pc的XRD曲线 (170~330 ℃) Figure 2 XRD curves of H2Pc annealing at different temperatures (170~330 ℃) |
| |
如在1.2中提到的，酸糊提纯获得的H2Pc呈现出α晶型特征衍射峰，但结晶度很低。从图 2中可以见到，随保温温度的逐渐升高，α晶型特征衍射峰的强度也逐渐增强，当保温温度为190 ℃时，可观察到α-H2Pc的特征衍射峰峰强最大。当温度升高至190 ℃以上后，α-H2Pc的特征衍射峰峰强开始下降，并随保温温度升高而持续下降。当保温温度达到220 ℃时，26.2°的特征衍射峰开始出现偏移，且19.5°与23.8°处呈现出新的特征衍射峰，这标志着一种新的晶型出现并开始生长。当温度升至250 ℃时，更多的衍射峰出现并增强，而这些新的衍射峰经判定均为β-H2Pc的特征衍射峰 (2θ为7.0°, 9.0°, 14.1°, 15.5°, 19.5°, 23.8°, 26.2°, 28.0°, 30.3°)[16]。保温温度升高至250~300 ℃时，所有β-H2Pc的特征衍射峰均已出现且随温度增加而强度增加，其衍射峰强度在300℃时达到最高值。随后衍射峰的强度呈现微弱的降低趋势。另一方面，α-H2Pc的特征衍射峰在保温温度高于190 ℃后，随温度升高而逐渐降低，至280 ℃时完全消失，这标志着在此温度下保温2 h，可以得到单一的β-H2Pc。
值得一提的是，在整个关于保温温度对转型的影响实验中，并未出现χ-H2Pc，即使其作为中间的过渡状态也未被检测到，因此，可以判断在热力学诱导H2Pc的转型过程中并不会出现χ-H2Pc。结合2.1.1中的DSC曲线可以得到结论，在187 ℃附近的放热峰是α-H2Pc生长，并可以完全转化为该晶型的状态所致，在272 ℃附近的放热峰则是由于α-H2Pc向β-H2Pc转化形成新晶相而引起的放热所致。
对H2Pc的红外光谱表征则进一步证实了H2Pc在热力学作用下的晶型转变。提纯后的H2Pc原料 (a)、在190 ℃(b) 和275 ℃(c) 保温2 h的转型产物的红外吸收光谱见图 3。由于无金属酞菁为平面分子，α-H2Pc与β-H2Pc的红外吸收光谱的最主要差异为在700~800 cm-1波数处的C—H面外振动及N—H的变形振动[17-18]。这些振动吸收的变化是因为不同晶型的H2Pc中相邻分子的排列方向不同而引起的，是区分不同晶型H2Pc的最主要特征之一。为更清楚的观察该区别，截取700~800 cm-1波数处的H2Pc红外吸收光谱进行对比，如图 3(左) 所示，样品a和b在714和764 cm-1处出现吸收，说明样品a和b同为α-H2Pc。而样品c则在724~753 cm-1间存在分裂的吸收峰，这表明与二前者相比H2Pc的结构产生了变化，结合XRD的分析结论，证明为β-H2Pc。
|
| 图 3 不同H2Pc样品的红外吸收光谱 [700~800 cm-1(左) 和3 200~3 300 cm-1(右)] Figure 3 Infrared spectra of H2Pc got in different conditions in the region of 700~800 cm-1 and 3 200~3 300 cm-1 |
| |
另外，3 300 cm-1左右的N—H弯曲振动吸收也会因为H2Pc晶型的不同而有所差异。图 3(右) 可以看到，样品a和样品b在3 289 cm-1处有N—H弯曲振动，而样品c的该振动吸收峰则红移至3 271 cm-1处。进一步证明了保温温度的变化引起了H2Pc的晶型转变，且不同保温温度下可能获得不同晶型的H2Pc。
2.1.3 温度对H2Pc晶型转化率的影响为量化热力学诱导方法对H2Pc转型程度的影响，对在不同温度下保温2 h所获得的H2Pc进行结晶度计算，来估计其结晶度变化趋势。图 4为不同保温温度下热致转型获得的α-H2Pc和β-H2Pc的结晶度变化曲线。
|
| 图 4 不同保温温度下获得的α-H2Pc与β-H2Pc的结晶度变化曲线 Figure 4 The curves of crystallinity changes of α-H2Pc and β-H2Pc corresponding to different temperatures |
| |
由图 4可以看出，α-H2Pc的结晶度在190 ℃前呈持续上升趋势，并在190 ℃时达到100%，在此之后其结晶度开始呈下降趋势。对于β-H2Pc，尽管220 ℃保温时即可出现β-H2Pc的特征衍射峰，但是由于含量极少，且晶型不完整，无法进行量化计算，仅可以看到α-H2Pc结晶度的下降，也由此可以推断，在α-H2Pc向β-H2Pc转变的过程中，可能存在中间状态，而此状态并未能形成明显的晶体结构，因此无法被检测到。当保温温度升高至250 ℃时，开始出现β-H2Pc晶型，其结晶度也开始随温度升高而增加。当α-H2Pc的特征衍射峰在280 ℃下完全消失时，可以得到结晶度高达95.04%的β-H2Pc，而当保温温度继续升高时，β-H2Pc的结晶度升高开始放缓。310 ℃下保温获得的β-H2Pc的结晶度开始有所下降，这种现象可解释为是由于β-H2Pc开始出现晶型的不稳定，而H2Pc可能由于较高的温度开始有分解的趋势，导致了结晶度的下降。
综合结晶度趋势分析与DSC数据可以推测，307 ℃附近的放热峰可能是因为晶型稳定性的变化而引起的，与晶型的转化无关。综上所述，在170~340 ℃的温度区间范围内，H2Pc先进行α-H2Pc的生长，在190 ℃可获得100%晶型的产物，此后会开始向β-H2Pc转变并最终转型完全。
2.1.4 温度对H2Pc形貌的影响利用扫描电子显微镜 (SEM) 来研究H2Pc热致转型产物的形貌特征。典型温度下转型产物的形貌照片见图 5。
|
| 图 5 典型温度下H2Pc热致转型产物的SEM图 Figure 5 SEM images of H2Pc at typical temperatures |
| |
如图 5a) 所示，H2Pc原料呈现较不规则的片状堆叠结构，当在190 ℃对其进行2 h的保温处理后，可以观察到同样是α-H2Pc，其形貌呈现出相对规整的短棒状结构[图 5b)]。随着保温温度的升高，240 ℃下的热致转型产物的形貌为细长的棒状结构[图 5c)]，长度在500 nm至几微米间不等，而横截面直径约为50 nm。当保温温度升高至250 ℃时，XRD表征显示β-H2Pc开始出现，此时在形貌上[图 5d)]则表现为细长的棒状结构形貌开始有横向生长的趋势，此时的H2Pc形貌长径比减小。图 5e) 为280 ℃下获得的H2Pc产物的SEM照片，根据XRD分析，此时α-H2Pc基本上全部转化为β-H2Pc，图中其形貌仍显示为棒状结构，但其棒状截面宽度为100~200 nm。当保温温度继续上升至300 ℃时，β-H2Pc的棒状颗粒表面出现团聚烧结，形成更大的块状形貌，尺度也已无法保持在纳米级别[图 5f)]。
由上述讨论可知，虽然当保温温度高于280 ℃时，获得的β-H2Pc结晶度仍在提高，且可以在300 ℃时获得更高的结晶度，但是在更高的温度下，β-H2Pc无法保持较小的颗粒形貌，这会对其性能产生一定影响。
2.2 H2Pc的热诱导转型重排理论分析2009年，Panina等[19]观察到β-H2Pc晶体沿着其{01-1}晶面群螺旋生长，并阐述了晶体形貌的长径比与其生长驱动力息息相关。
此理论同样适用于热致转型过程。热致转型过程的生长驱动力来源于环境提供的热量，很显然，诱导温度的高低导致在热致转型过程中驱动力的大小有所差别。我们可以认为，当选用了适当的条件时，其提供的驱动力可使H2Pc的形貌和晶型向某一需要的方向定向生长。这也可以解释当H2Pc的热致转型过程在300 ℃下进行时，因为环境对其提供的驱动力达到一个较大值，导致其形貌的生长方向与趋势同较低温度下获得的有所区别。
图 6a) 和图 6b) 为使用Mercury软件及CCDC晶体数据库数据对α-H2Pc和β-H2Pc形貌的模拟图。
|
| 图 6 a)α-H2Pc形貌模拟图，b)β-H2Pc形貌模拟图，c) 在不同保温温度下进行H2Pc热致转型过程的形貌生长原理示意图及α-H2Pc和β-H2Pc在晶胞中的分子堆叠示意图 Figure 6 a) α-H2Pc morphology diagram, b) β-H2Pc morphology diagram, c) Schematic diagram of the thermal transformation process of H2Pc annealing at different temperatures and the molecules packing of α-H2Pc and β-H2Pc in unit cell |
| |
从图 6中可以看到，在晶体结构中，α-H2Pc呈“之”字型排列，而在其晶粒形貌中，分子则平行排列成为棒状结构。β-H2Pc晶体结构中，酞菁分子以垂直结构排列，虽然其在晶粒中仍以平行状态存在，但β-H2Pc形成的形貌为较粗的棒状结构。图 6c) 则为随保温温度变化，其热致转型过程形貌生长的示意图。提纯后的α-H2Pc属于一种生长不完全的晶体结构，当热致转型过程开始时，晶体开始继续生长，当保温温度升高至190 ℃时，其α-H2Pc结晶已经逐渐生长完全，此时，其主要形貌生长方向开始沿{200}和{002}晶面群生长，因此，我们可以看到当温度继续升高时，尽管还没有β-H2Pc的形成，其形貌仍然在沿纵向生长，从而成为细长面条状的结构 (240 ℃)。当温度继续升高，β-H2Pc开始出现，此时，随温度升高，β-H2Pc首先沿c轴生长，导致形貌先横向变宽，而随着环境提供热量的继续增加，其生长成为如SEM表征中获得的宽棒状形貌结构。
在图 6c) 中可以看到在晶体形貌中，无论α-H2Pc还是β-H2Pc中，分子均呈平行堆叠，但其堆叠角度不同。由此可以推测，随保温温度升高，分子间的排布角度逐渐发生变化，导致晶型由α型向β型进行转变。
随着保温温度的升高，由于提供给H2Pc进行转型的驱动力大小的差异，导致其晶体形貌生长的速率不同，也因此可以监测到较缓慢的晶体生长过程。明显的看到刚开始α-H2Pc逐渐朝着完整的晶型生长，而当温度达到一定高度时，由于提供的驱动力足够大，其可以越过能垒，改变分子间距和分子排列角度，逐渐沿晶面螺旋生长成为棒状结构的β-H2Pc。
2.3 H2Pc的光导性能为研究热致转型获得的H2Pc光导材料的性能，根据结晶度、形貌、粒度、以及对比分析的要求等，选择H2Pc在典型的190和280 ℃时的热致转型产物、以及在250 ℃下的混合晶型产物作为电荷产生材料，制备原理型OPC器件并测试其性能，测试结果列于表 1中。
| 温度/℃ | V0/V | Rd/(V·s-1) | Vr/V | E1/2/(μJ·cm-2) |
| 190 | 696 | 23.00 | 31.70 | 0.609 |
| 250 | 681 | 102.30 | 24.40 | 0.343 |
| 280 | 479 | 75.01 | 29.30 | 0.420 |
由表 1数据可以看出，热致转型方法获得的高结晶度的α-H2Pc有较高的充电电位 (V0)，较小的残余电位 (Vr) 及暗衰率 (Rd)，其光敏性数据也显示出中等的光敏性，较适用于大功率激光打印有机光导体的制备，而热致转型方法获得的β-H2Pc光敏性则相对较高。
另外，由表 1中数据可以看到，混合晶型的H2Pc制备的OPC器件虽然充电电位较高，但是其暗衰率大，电荷保持能力较差，因此难以满足实际应用。这说明了H2Pc作为光电材料时，单一晶型的H2Pc拥有更优良的光电性能，而制备高结晶度单一晶型的H2Pc显得尤为重要。
3 结论1) 建立了一种新型无溶剂热诱导方法制备不同晶型的H2Pc，具有简便、转化效率高和环境友好的特点。
2) 可以通过调控诱导温度来调节H2Pc的晶型及转化程度。在190 ℃下保温2 h可以获得100%结晶度的α-H2Pc产物，在280 ℃下保温2 h可以获得结晶度高于95%的β-H2Pc产物。
3) 保温温度不仅会影响热致转型过程中H2Pc的晶型形成，还会对其晶型转化率 (结晶度)、产物形貌等产生影响。
4) 使用热致转型方法获得的H2Pc拥有较好的光敏性，可以适用于大功率激光打印机的应用，且单一晶型的H2Pc有更好的光敏性。
| [1] | Weiss D S, Abkowitz M. Advances in organic photoconductor technology[J]. Chemical Reviews, 2009, 110(1): 479–526. |
| [2] | Zanfolim A A, Volpati D, Olivati C A, et al. Structural and electric-optical properties of zinc phthalocyanine evaporated thin films: Temperature and thickness effects[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(28): 12 290–12 299. DOI: 10.1021/jp1008913 |
| [3] | Zhang H, Guo X, Hui J, et al. Interface engineering of semiconductor/dielectric heterojunctions toward functional organic thin-film transistors[J]. Nano Letter, 2011, 11(11): 4 939–4 946. DOI: 10.1021/nl2028798 |
| [4] | Huang J, Chen F, Chen C, et al. Molecular-Weight-Dependent nanoscale morphology in silole-containing cyclopentadithiophene polymer and fullerene derivative blends[J]. Organic Electronics, 2011, 12(11): 1 755–1 762. DOI: 10.1016/j.orgel.2011.06.017 |
| [5] |
李战强, 李健, 胡雅琴.
酞菁类光电材料研究新进展. 有机化学[M]. 2013: 891-904 Li Zhanqiang, Li Jian, Hu Yaqin. Recent progress in phthalocyanine optoelectronic materials. Organic Chemistry[M]. 2013: 891-904. |
| [6] |
王文保, 李祥高, 侯薇, 等. 酞菁氧钛的光敏性研究[J].
高技术通讯, 2005, 15(4): 48–50.
Wang Wenbao, Li Xianggao, Hou Wei, et al. Research on photosensitiveness of oxotitanium phthalocyanine[J]. High Technology Letters, 2005, 15(4): 48–50. |
| [7] | Herbst W, Hunger K, Wilker G, et al. Industrial organic pigments: Production, properties, applications[M]. Weinheim: Wiley-VCH, 2004. |
| [8] | Shariati M, Luder J, Bidermane I, et al. Photoelectron and absorption spectroscopy studies of metal-free phthalocyanine on Au (111): Experiment and theory[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(14): 7 018–7 025. DOI: 10.1021/jp307626n |
| [9] | Farooq A, Karimov K S, Ahmed N, et al. Copper phthalocyanine and metal free phthalocyanine bulk heterojunction photodetector[J]. Physica B: Condensed Matter, 2015, 457(457): 17–21. |
| [10] | Hauser P L. Finely divided transparent metal-free X-phthalocyanine: US, 4814441[P]. 1989-03-21 http://www.freepatentsonline.com/4814441.html |
| [11] | Fujimaki Y H. Photoreceptor: US, 4898799[P]. 1990-02-06 |
| [12] | Wang W, Li X, Wang S, et al. The preparation of high photosensitive TiOPc[J]. Dyes and Pigments, 2007, 72(1): 38–41. DOI: 10.1016/j.dyepig.2005.07.014 |
| [13] | Arslanoǧlu Y, Hamuryudan E. Synthesis and derivatization of near-IR absorbing titanylphthalocyanines with dimethylaminoethylsulfanyl substituents[J]. Dyes and Pigments, 2007, 75(1): 150–155. DOI: 10.1016/j.dyepig.2006.05.019 |
| [14] | Byrne J F, Kurz, Philip F. Metal free phthalocyanine in the new chi-form: US, 3357989 [P]. 1967-12-12 |
| [15] | Ma T, Wei Y, Ren T, et al. Hexagonal mesoporous titanium tetrasulfonates with large conjugated hybrid framework for photoelectric conversion[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2010, 2(12): 3 563–3 571. |
| [16] | Zugenmaier P, Bluhm T L, Deslandes Y, et al. Diffraction studies on metal free phthalocyanines (β-H2Pc and X-H2Pc)[J]. Journal of Materials Science, 1997, 32(20): 5 561–5 568. DOI: 10.1023/A:1018672423851 |
| [17] | Sharp J H, Lardon M. Spectroscopic characterization of a new polymorph of metal-free phthalocyanine[J]. The Journal of Physical Chemistry, 1968, 72(9): 3 230–3 235. DOI: 10.1021/j100855a024 |
| [18] | Takano S, Enokida T, Kakuta A, et al. A new polymorph of metal-free phthalocyanine[J]. Chemistry Letters, 1984, 13(12): 2 037–2 040. DOI: 10.1246/cl.1984.2037 |
| [19] | Panina N, Ven R V D, Janssen F, et al. Study of the needle-like morphologies of two beta-phthalocyanines[J]. Crystal Growth & Design, 2009, 9(2): 840–847. |