2017, Vol. 34
随着全球经济的发展，环境和能源问题面临着严峻挑战。在各种能源消耗中，柴油占据着重要地位。由于全球原油品质的下降，柴油的十六烷值明显降低，因而提高柴油的十六烷值是目前需要解决的问题[1]。双环烷烃化合物是柴油的主要成分之一，与直链烃和开环烷烃相比，其十六烷值较低[2]，因此双环烷烃加氢开环反应成为目前提高柴油十六烷值的主要途径[3]。
在环烷烃开环反应中，催化剂开发是其工艺的关键。目前用于环烷烃开环反应的催化剂主要分为3类[4]：酸性催化剂、金属催化剂和双功能催化剂，其中双功能催化剂的性能较好，成为目前研究的热点[5-6]。近年来，国内外研究者对双功能催化剂的载体开展了广泛研究，其中微孔分子筛由于其独特的孔道结构和酸性位，而备受青睐。目前，不同拓扑结构的微孔分子筛如Beta、Y、USY、Mordenite、ZSM-5、MCM-22和ITQ-2等对催化十氢萘开环反应的影响已被广泛研究[6-7]，其中，Beta和Y型分子筛具有三维十二元孔道结构，其选择性和活性高于Mordenite；而Y型分子筛易导致二次裂解，使其活性低于Beta。另外，在催化加氢开环反应中，活性金属研究主要集中在贵金属Pt、Ir、Ru和Pd等[1, 4, 8-9]和非贵金属W、Co、Mo和Ni等[10]及其合金，其中贵金属的活性最好。
分子筛后处理是调控其结构和酸分布等性质的重要途径，其中酸脱铝是其主要方法之一[11]。然而在双环化合物加氢开环反应中，尚未见分子筛后处理改性对其催化性能的影响。在催化十氢萘加氢开环反应中，Beta分子筛具有适宜的骨架结构，但鲜有文献系统研究Beta分子筛酸分布对十氢萘加氢开环产物分布的影响。因而，本研究以十氢萘为双环模型化合物，采用具有较好催化活性的Pt为活性金属，较系统探索了酸处理Beta分子筛载体对十氢萘加氢开环反应的影响。
1 实验部分 1.1 实验原料Beta分子筛[南开大学催化剂厂，n(SiO2)/n(Al2O3)=14.4]、氯铂酸 (天津市光复化学试剂公司)、氢气 (天津六方气体公司)、盐酸 (天津市光复化学试剂公司)、十氢萘 (顺式:反式=5:5；国药集团化学试剂有限公司)、去离子水 (天津大学化工学院)。
1.2 催化剂制备酸处理Beta分子筛：将Beta分子筛与不同浓度的盐酸 (0.1、0.3、0.5 mol/L) 按照体积比1:10放入圆底烧瓶，在60 ℃下搅拌3 h。然后将悬浮液过滤、洗涤至中性，放入烘箱在120 ℃下烘干12 h，最后在550 ℃下焙烧5 h，得到不同n(硅)/n(铝) 的分子筛dAlβ(1)、dAlβ(3) 和dAlβ(5)。
负载贵金属Pt：以氯铂酸为铂源，采用等体积浸渍方法在上述得到的分子筛上负载1%的贵金属Pt，得到的催化剂分别记为Pt/β、Pt/dAlβ(1)、Pt/dAlβ(3)、Pt/dAlβ(5)。
1.3 催化剂表征XRD测试采用Philips X’Pert MPD的X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，2θ扫描范围为5°~60°；XRF测试采用德国Bruker S4 Pioneer的X射线荧光光谱仪对催化剂进行元素分析；Py-FTIR测试采用美国Nicolet MAGNA-IR 560红外光谱仪进行测试，分别在200和350 ℃下测定催化剂的总酸量和强酸量；BET测试采用Micromeritics Tristar 3000型分析仪测定催化剂比表面积、孔容及孔径分布，测试前样品在300 ℃真空处理4 h。
1.4 活性评价十氢萘加氢开环反应在固定床装置上进行，将3.5 g催化剂装于固定床反应管的恒温区中间，两端填充SiC固定。催化剂使用前在400 ℃、氢气流量200 mL/min、压力4 MPa下还原4 h。然后采用高压泵将十氢萘原料以0.8 mL/min输送至反应器中，在250~330 ℃、氢气流量200 mL/min、压力4 MPa下进行反应，在每个温度下待系统稳定后取样分析。得到的样品首先采用安捷伦6890N-5975气质联用仪进行定性分析，然后在气相色谱A7890(FID和PONA柱) 上进行定量分析。为了便于分析，将十氢萘开环反应产物根据反应类型不同划分为以下4类：1) 裂解产物 (C9-):碳数少于9的化合物；2) 开环产物 (R):碳数为10且相对分子质量为138、140或142的单环产物或链烷烃；3) 异构产物 (C)：碳数为10且相对分子质量为138的双环化合物；4) 重组分 (H):碳数大于10的化合物。
2 结果与讨论 2.1 酸处理对催化剂结构的影响不同酸浓度处理得到的Beta分子筛的XRD表征结果如图 1所示。
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| 图 1 不同n(硅)/n(铝) Beta分子筛的XRD图 Figure 1 XRD patterns of Beta zeolites with different Si/Al ratio |
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与分子筛原料相比，酸处理Beta分子筛结晶度提高，所有Beta分子筛均在7.8°和22.4°出现2个特征峰，这表明酸处理没有改变Beta分子筛的拓扑结构。
图 2为酸处理β分子筛的吸附-脱附等温曲线。
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| 图 2 不同n(硅)/n(铝) Beta分子筛的吸附-脱附等温曲线 Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms of different Si/Al Beta zeolites |
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从图 2中可以看出，酸处理前后，Beta分子筛的吸附-脱附等温曲线，在p/p0 > 0.4没有产生明显回滞环，为典型的Ⅰ型吸附-脱附，表明酸处理分子筛的孔径分布变化不大，仍以微孔为主。
酸处理后Beta分子筛的比表面积和孔体积变化如表 1所示。
| catalyst | SBET/ (m2·g-1) |
SMicro/ (m2·g-1) |
Vtotal/ (cm3·g-1) |
Vmicro/ (cm3·g-1) |
| β | 542 | 431 | 0.394 | 0.199 |
| dAlβ(1) | 576 | 470 | 0.418 | 0.217 |
| dAlβ(3) | 597 | 474 | 0.433 | 0.220 |
| dAlβ(5) | 576 | 460 | 0.375 | 0.214 |
从表 1中可看出，酸处理分子筛的比表面积和微孔表面积随酸处理浓度的增大而先增加后降低，其中dAlβ(3) 分子筛的BET表面积最大。分子筛dAlβ(5) 与dAlβ(1) 的BET比表面积相同，但微孔比表面积低于dAlβ(1)，这是因为酸处理使分子筛中的骨架铝和表面的骨架外铝同时脱落，在盐酸浓度较低时主要脱去的是骨架外铝，即分子筛表面上的八面体铝和无定型铝[11]。随着盐酸的浓度的升高，得到的分子筛dAlβ(5) 的微孔表面积和BET表面积开始降低，表明在0.5 mol/L盐酸浓度下骨架铝开始大量脱落并部分沉积在骨架外，导致BET表面积和微孔表面积降低。
催化剂的B酸和L酸的酸量通过吡啶吸附红外法进行了测定，结果如表 2所示。
| catalyst | n(SiO2)/ n(Al2O3) |
Brönsted acid sites/ (μmol·g-1) |
Lewis acid sites/ (μmol·g-1) |
|||
| 200 ℃ | 350 ℃ | 200 ℃ | 350 ℃ | |||
| Pt/dAlβ(0) | 14.39 | 491 | 383 | 387 | 173 | |
| Pt/dAlβ(1) | 18.39 | 245 | 157 | 285 | 97 | |
| Pt/dAlβ(3) | 38.28 | 139 | 133 | 254 | 70 | |
| Pt/dAlβ(5) | 61.09 | 99 | 72 | 242 | 59 | |
由表 2可知，催化剂随着酸处理浓度的增加，其n(硅)/n(铝) 在不断增大，相应的，其B酸及L酸量降低，这是因为在酸处理过程中，骨架铝和非骨架铝均随酸处理浓度增大而不同程度的脱落。由于骨架铝与B酸性位有关，即骨架铝增加时，B酸性位也相应的增加；骨架外铝和无定形铝与L酸位有关，当骨架外铝增加时，L酸性位相应的增加[12]。因此，骨架铝的大量脱落会导致B酸位降低，骨架外铝和无定形铝的脱落导致L酸位的降低。与Pt/β催化剂相比，Pt/dAlβ(1) 催化剂的B酸位和L酸位显著降低。而随着盐酸处理浓度的增加，Pt/dAlβ(3) 和Pt/dAlβ(5) 催化剂的B酸位均逐渐降低，而L酸位却变化很小，说明在盐酸浓度大于0.1 mol/L时，酸处理主要改变了分子筛的B酸位，这可能是骨架铝脱落后沉积在骨架外，导致骨架外铝的表观脱落速度几乎不变。
2.2 十氢萘加氢开环反应结果与讨论酸处理Beta分子筛对催化加氢十氢萘选择性开环反应转化率的影响如图 3所示。
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| 图 3 十氢萘开环反应在不同温度下的转化率 Figure 3 The conversion of the ring opening of decalin at different temperature |
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在相同温度范围内，催化剂Pt/dAlβ(1) 呈现较高的转化率。十氢萘在 (Pt/β) 催化剂上转化率随着反应温度的升高先增加后降低，在290 ℃时转化率达到87.9%，随着温度的进一步升高，由于催化剂失活，催化活性快速下降。采用低浓度盐酸处理的催化剂[Pt/dAlβ(1) 和Pt/dAlβ(3)]时，其催化反应活性变化规律与Pt/β催化剂一致，但其最适宜反应温度提高至310 ℃左右，其转化率分别到达93.4%和87.1%。而在较高盐酸浓度处理的Pt/dAlβ(5) 催化剂上转化率随温度增加逐渐升高，330 ℃下达到83.3%。另外，从图 3中可以看出，随着酸处理浓度的提高，催化剂失活速率显著降低。由催化剂表征可知，盐酸处理后的催化剂孔结构变化不大。因而催化剂活性和稳定性的变化可能是由于酸处理对其酸量和酸分布的影响所致。
催化剂的酸性位过强容易导致催化剂失活从而使得活性降低[6]。由催化剂的酸分布可知，催化剂Pt/dAlβ(1)、Pt/dAlβ(3) 和Pt/dAlβ(5) 的L酸位量大致相同，而B酸位相差较大，且呈递减顺序，催化剂Pt/dAlβ(1) 的催化活性高于Pt/dAlβ(3) 和Pt/dAlβ(5)，说明催化十氢萘开环反应主要与催化剂的B酸位有关。同时，催化剂Pt/dAlβ(1) 的B酸位量低于催化剂Pt/β，而催化剂Pt/β的转化率在290 ℃时开始降低，且最高转化率低于催化剂Pt/dAlβ(1)，从而也证实了十氢萘开环反应需要中强度B酸性位。在所测温度范围内，催化剂Pt/dAlβ(1) 具有较高的其BET表面积及微孔表面积，为十氢萘开环反应提供更多的空间，从而使得其活性高于催化剂Pt/β。
在十氢萘开环反应中，顺式十氢萘和反式十氢萘会发生相互转化，不同比例的顺式和反式十氢萘也会影响反应的活性和速率。图 4是顺式和反式十氢萘在产物分布随转化率的变化。
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| 图 4 十氢萘开环反应在不同转化率下，顺反十氢萘的在产物中的分布含量 (实心为顺式十氢萘, 空心为反式十氢萘) Figure 4 The content of trans-and cis-decalin in the ring opening of decalin at different conversion (solid content is the trans-decalin, hollow content is cis-decalin) |
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由图 4可知，顺式和反式十氢萘在不同催化剂上的变化趋势相一致，均是随着转化率的提高而降低。同时，在高转化率下，不同催化剂对顺式和反式十氢萘的产物中分布的影响相同，说明不同酸分布的Pt/dAlβ催化剂对于十氢萘顺/反异构反应影响不大，且在低酸性位也易发生。原料中顺式和反式十氢萘各占50%，在转化率低于30%(低转化率) 时，顺式十氢萘在液相产物中的含量高于50%，表明十氢萘开环反应过程中，反式十氢萘先转化为顺式十氢萘，然后再进一步发生异构反应、开环反应及裂解反应[6]。
图 5为开环产物和异构产物分布随转化率的变化情况。
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| 图 5 十氢萘选择性开环反应在不同转化率下a) 开环产物的产率b) 异构产物的产率 Figure 5 a) The yield of ring opening product and b) the yield of contract product of the ring opening of decalin at different conversion |
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随着转化率的提高，开环产物和异构产物的收率均提高。在不同催化剂上，开环和异构产物收率随转化率升高，均先增高到一定程度略有下降；在相同转化率下，催化剂Pt/dAlβ(1) 的开环和异构产物产率均高于其它催化剂。由酸性分布可知，催化剂Pt/dAlβ(1) 与Pt/dAlβ(3) 及Pt/dAlβ(5) 的L酸分布变化不大，而B酸位显著降低，由图 5可看出，开环产率及异构产率随转化率的变化：Pt/dAlβ(1) > Pt/dAlβ(3) > Pt/dAlβ(5)，这表明在十氢萘开环反应中B酸起决定作用，L酸对十氢萘开环反应的影响不大。同时由催化剂Pt/dAlβ(1) 与Pt/β对比可知，催化剂Pt/β的B酸位含量远远高于催化剂Pt/dAlβ(1)，但在相同转化率下，催化剂Pt/β上的开环和异构产物均低于催化剂Pt/dAlβ(1)，这表明十氢萘在中强B酸催化剂上发生开环反应，有利于开环和异构产物的生成。
3 结论1) 不同盐酸浓度处理得到的Beta分子筛，其拓扑结构和孔道结构没有发生明显变化；但比表面积随酸浓度的增加先增加后降低，SiO2/Al2O3比增大，总酸量逐渐降低。在盐酸浓度大于0.1 mol/L时，酸处理主要改变了分子筛的B酸位。
2) 不同浓度盐酸酸处理的Beta分子筛对十氢萘开环反应转化率均是随温度升高先增加后降低；催化剂酸性越强，其越易失活，稳定性变差。不同酸分布的催化剂对于顺/反十氢萘之间的转化影响不大。十氢萘开环反应中B酸起决定作用，L酸对十氢萘开环反应的影响不大，且中强B酸位有利于开环和异构产物的生成。在不同酸浓度处理的催化剂中，0.1 mol/L盐酸处理得到的催化剂Pt/dAlβ(1) 具有高的比表面积和适宜的酸分布，从而使其活性、转化率及开环异构产物的产率最高。
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