2017, Vol. 34
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300072, China
热致变色材料是一种特殊功能性材料, 具有颜色随温度变化而变化的特性。20世纪80年代以来，有机可逆类热致变色材料由于其变色温度可选性较大、变色区间窄、颜色组合自由、色彩鲜艳、变色明显等优势被广泛地应用于防伪印刷、智能感温玻璃等生产及日常生活的许多方面。有机热致变色材料中主要存在的问题有：显色及消色两种状态的色彩对比度很差，变色灵敏度低、对环境稳定性差等[1-5]。
目前研究的最多、最有应用前景的有机热致变色材料是一种3组分的复配物[6]，主要由隐色剂、显色剂和溶剂3部分组成。3组分有机可逆热致变色体系中颜色变化主要是由2种相互竞争的反应调控，即隐色染料与显色剂的反应、溶剂与显色剂的反应。低温下，染料与显色剂的反应为主导，溶剂呈固体状态，此时复配物显色；较高温度下溶剂熔化，溶剂与显色剂相互作用占主导地位，复配物转变成无色状态[7]。显色剂与溶剂之间的相互作用对复配物颜色对比度和消色速率有较大影响[8]，因此溶剂的选择至关重要[1-2]。同时，采用微胶囊技术对有机可逆热致变色材料进行包覆，可以提高其稳定性，使芯材得到保护而免受环境的影响。
本研究中所使用的有机可逆热致变色材料以热敏黑ODB和双酚AF为变色体系，二者均可溶于溶剂二苯甲酮、苯甲酸苯酯和苄基苯基醚。由于热致变色材料的变色温度由溶剂的熔点决定，所选溶剂的熔点不同，体系的变色温度也会随之改变。二苯甲酮复配物的变色温度为45.8~47.5 ℃，苯甲酸苯酯复配物的变色温度为64.5~69.2 ℃，苄基苯基醚的变色温度为36.8~39.8 ℃。本研究选取不同官能团的溶剂：二苯甲酮、苯甲酸苯酯和苄基苯基醚，研究溶剂与显色剂之间的相互作用强弱对热致变色材料变色灵敏度、对比强度的影响。从中选取变色较灵敏、对比度较强的复配物作为芯材，利用界面聚合法来制备可逆热致变色微胶囊，以期获得颜色变化敏锐、对比度较强、稳定性好的有机可逆热致变色材料。通过不同官能团溶剂的选择，研究其改变对热致变色复配物性能的影响，为后期制备不同溶剂、不同变色温度的热致变色复配物奠定了一定的基础。
1 实验部分 1.1 主要试剂及仪器试剂：热敏黑ODB，化学纯，常熟染料化工厂；双酚AF (BFPA)，分析纯，自贡天龙化工股份有限公司；二苯甲酮，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；苯甲酸苯酯，甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)，均为分析纯，华北地区特种化工试剂开发中心；十八醇，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；聚乙烯醇(PVA)2088，分析纯，天津市江天化工技术有限公司；二月桂酸二丁基锡，化学纯，天津开发区乐泰化工有限公司；聚乙烯醇(PVA)205，分析纯，广东峰佰顺贸易有限公司；乙酸乙酯，邻氯苯酚，苯胺，二乙烯三胺，均为分析纯，天津市光复精细化工研究所。
仪器：电子分析天平，AR1140，上海OhausCorp. Pine Brook；数显电动搅拌仪，DW-3，巩义予华仪器有限责任公司；电子智能控温仪，ZNHW，巩义予华仪器有限责任公司；高剪切分散乳化机，FA25，上海弗鲁克流体机械制造有限公司；真空干燥箱，DZF6020，巩义市英峪予华仪器厂；色度仪，EyeOne Pro，美国爱色丽公司；光学显微镜，LV-UEPI，日本Nikon公司。
1.2 热致变色复配物的制备在烧瓶中加入质量比为1:2:30的隐色染料热敏黑ODB、显色剂BFPA和溶剂，缓慢升温至90 ℃，充分搅拌并保温1 h，自然冷却得到黑色固体复配物。
1.3 热致变色微胶囊的制备 1.3.1 TDI预聚液的制备在氮气保护下，向250 mL三口瓶中加入23.25 g邻氯苯酚，100 mL乙酸乙酯，0.1 mL二月桂酸二丁基锡，搅拌10 min后，逐滴滴加15 g TDI，20 min滴加完毕，升温至90 ℃，回流反应4 h后，苯胺检测，TDI基本反应完全，降温至65 ℃继续反应2 h，预聚液制备完成，溶液呈乳白色。
1.3.2 界面聚合法包覆微胶囊将9 g芯材[m(热敏黑ODB):m(BFPA):m(苯甲酸苯酯)=1:2:30]溶解于16 mL乙酸乙酯中，加入三口瓶，继续加入25 g质量分数为14.3%的TDI预聚液，室温下搅拌溶解均匀；向上述混合液中加入14 mL质量分数为10%PVA (205)，60 mL质量分数为10% PVA (2088)和80 mL蒸馏水复配的乳化剂，搅拌混合均匀；室温下，将上述混合液在10 000 r/min乳化10 min；向体系中加入1.4 mL二乙烯三胺，持续升温至80 ℃，600 r/min下搅拌5 h，反应结束。
1.3.3 后处理将反应液倒入冰水中搅拌30 min后沉降，过滤，滤饼置于真空干燥箱中烘干。
1.4 测试方法反射率的测定：称取复配物粉末或微胶囊粉末0.045 g，放置于载玻片上1.5 cm×1.5 cm大小的面积内，加热使其完全消色，盖上盖玻片，自然冷却。采用爱色丽EyeOne Pro色度仪测试其在不同温度下的反射率。本论文用空白载玻片与盖玻片为基准校正样品的反射率，做出反射率随温度升高和降低过程中的变化曲线。
根据不同溶剂复配物反射率随温度升高和降低过程的变化曲线，找出反射率变化最快的温度区间，并对其进行一级线性拟合，得出曲线的斜率，斜率越大，变色灵敏度越高[4, 8-9]。
在讨论颜色的对比度时，我们通过比较显色终点和消色完全后的反射率之比，来判断体系颜色的对比程度，并将其定义为二者的对比度[10-12]。
微胶囊粒径大小的测试：将少量微胶囊分散液滴加到载玻片上，加盖盖玻片，在光学显微镜(OM)下观察并拍下实时照片。使用Nano Measurer软件测量并记录下照片中微胶囊粒径的大小，统计分析可以得到微胶囊样品的平均粒径大小。
2 结果与讨论 2.1 溶剂对复配物体系变色灵敏度和对比度的影响可逆性较好的热致变色复配物中，溶剂应具有液态时与显色剂相互作用力强，固态时相互作用力弱的性质[13]。本研究中3种复配物均采用的比例为m(热敏黑ODB):m(BFPA):m(苯甲酸苯酯)=1:2:30。不同溶剂的复配物反射率随温度的变化如图 1a)、图 1b)和图 1c)所示。T1为显色开始温度，T2为完全显色温度，T3为消色开始温度，T4为完全消色温度。
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| 图 1 不同复配物反射率随温度的变化 Figure 1 Variation of benzophenone compound's reflectance with temperature |
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| 溶剂 | 矫正后的反射率/% | 对比度 | |
| 显色 | 消色 | ||
| 二苯甲酮 | 95.637 | 0.396 | 241.508 |
| 苯甲酸苯酯 | 95.058 | 0.442 | 215.063 |
| 苄基苯基醚 | 82.708 | 0.556 | 148.755 |
根据色差与人眼对颜色感知之间的关系可知，对比度的值达到12.0以上时，人眼对颜色的变化感觉非常强烈，可认为是从一种颜色转变成了另一种颜色[14]。由表 1可清楚的看到，3种复配物的对比度远大于12.0，说明3种复配物的对比度都非常高。其中对比度最大的为二苯甲酮，苯甲酸苯酯的对比度略低于二苯甲酮，苄基苯基醚的对比度最小。这是由于苄基苯基醚与显色剂BFPA结合力较弱造成的。当温度到达苄基苯基醚熔点附近时，苄基苯基醚复配物开始熔化，颜色逐渐变浅，这是因为显色剂BFPA开始与热敏黑ODB分离，慢慢溶于溶剂苄基苯基醚中，但是由于二者的结合力较弱，所以，BFPA与热敏黑ODB的分离不彻底，导致体系的颜色较深，对比度较低[15]。
样品在升温或降温过程中，颜色变化的灵敏程度用变色温度范围来衡量，变色温度范围越小，变色灵敏度越高。不同复配物的升温曲线斜率和降温曲线斜率见图 2和图 3。
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| 图 2 不同复配物升温曲线斜率 Figure 2 Heating curve slope of different benzophenone compounds |
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| 图 3 不同复配物降温曲线斜率 Figure 3 Cooling curve slope of different benzophenone compounds |
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对比图 2和图 3可知，苯甲酸苯酯复配物的斜率最大，所以其变色灵敏度最高。
由于苯甲酸苯酯复配物的变色灵敏度最高，对比度也较强，可以推断出苯甲酸苯酯与显色剂BFPA之间的相互作用力是比较强的。在苯甲酸苯酯熔点附近时，复配物开始熔化，这时显色剂BFPA开始溶于苯甲酸苯酯溶剂中，二者较强的作用力使得BFPA与热敏黑ODB迅速分离，复配物颜色变浅，反射率变大[1, 10]。因此，苯甲酸苯酯复配物较高的灵敏度是由BFPA与苯甲酸苯酯之间较强的相互作用力造成的。
综合以上分析，我们在微胶囊化阶段选择苯甲酸苯酯复配物作为微胶囊的芯材。
2.2 微胶囊化对可逆热致变色复配物变色灵敏度、对比度和稳定性的影响聚氨酯是通过人工合成的高分子材料，致密性能好，保温性能高，化学稳定性较高，能够抵抗酸、碱等腐蚀。因此，本实验以聚氨酯为壁材，采用界面聚合法对苯甲酸苯酯复配物进行微胶囊包覆，考察微胶囊壁材对可逆热致变色复配物变色灵敏度和对比度的影响。图 4为微胶囊化前后的DSC曲线。
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| 图 4 微胶囊化前后的DSC曲线 Figure 4 DSC curve before microencapsulation and DSC curve after microencapsulation |
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对微胶囊化前后的复配物进行DSC测试，从吸收峰的尖锐程度对比二者的变色灵敏度。由图 4可看出，微胶囊化的可逆热致变色材料吸收峰变得尖锐，所以其变色灵敏度变大。这是由于微胶囊壁材的包覆使得其内部芯材不受外部环境的影响，当温度变化时，内部芯材感知温度的变化较灵敏。
从图 4中还可以看出，二者的熔化峰峰形相似，说明微胶囊壁材的包覆对芯材的性质基本没有影响。但二者的峰面积有所不同，根据相变焓与峰面积的关系可知，微胶囊的峰面积较小，所以其相变焓较低。原因是微胶囊中壁材占有一定比例，而壁材在升温过程中只有很小一部分吸收热量，与纯芯材复配物相比储存的热量较小。但从应用角度来看，纯芯材较高的相变焓存在很多缺点，如温度稳定性较差、易流淌、耐久性差等，这就要求实际应用中必须采用微胶囊形式以克服其上述缺点[16]。
测得微胶囊完全显色及完全消色状态的反射率，计算其对比度为99.543，与未微胶囊化的苯甲酸苯酯复配物的对比度215.063相比，微胶囊化后可逆热致变色材料的对比度降低，这是由于芯材表面包覆了一层壁材，影响了其透明度，致使可逆变色材料的对比度下降[17]，但此对比度足以满足实际应用的要求[18-19]。图 5所示为微胶囊完全显色和完全消色状态的显示图。
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| 图 5 微胶囊变色显示图 Figure 5 Thermochromic images of microcapsules |
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对可逆热致变色微胶囊进行耐酸碱性测试，所得结果如表 2所示。由微胶囊包覆前后耐酸碱性测试结果可知，微胶囊化后可逆热致变色复配物表现出耐酸碱性的性质，说明其稳定性得到了增强。
| 酸、碱 | 有机可逆热致变色复配物变化情况 | 微胶囊化的复配物变色变化情况 |
| 0.1 mol/L NaOH | 溶、无色 | 不溶、颜色无变化 |
| 0.1 mol/L HCl | 溶、无色 | 不溶、颜色无变化 |
| 2.0 mol/L HAc | 溶、无色 | 不溶、颜色无变化 |
制备的苯甲酸苯酯微胶囊在显微镜下的形貌如图 6所示。
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| 图 6 苯甲酸苯酯微胶囊在显微镜下的形貌图 Figure 6 The optical microscope image of phenyl benzoate microcapsules |
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结合已给出的结果“微胶囊化后可逆热致变色复配物表现出耐酸碱性的性质”可知，芯材苯甲酸苯酯复配物已被聚氨酯壁材包覆。文献表明：当微胶囊平均粒径大于50 μm时，体系分散稳定性较差，平均粒径小于1 μm时，微胶囊比表面积较大, 体系的能量增加, 变得不稳定, 颗粒间的电荷斥力不足以克服引力, 所以小颗粒容易发生团聚且变色微胶囊很难达到高密度显色。实际上，当微胶囊平均粒径超过10 μm时，几乎不能满足实用性[18]。因此，变色微胶囊粒径应控制在1~10 μm范围内。从显微镜图片中可看出制备的苯甲酸苯酯微胶囊呈球形且粒径分布较均匀，粒径大小在1.75~6.53 μm范围内，平均粒径为4.84 μm，满足实际应用的要求。
3 结论1) 以苯甲酸苯酯为溶剂的可逆热致变色复配物体系颜色变化最灵敏。以二苯甲酮为溶剂的可逆热致变色复配物体系颜色对比度最强，但苯甲酸苯酯复配物的对比度略低于二苯甲酮。综合考虑，选择苯甲酸苯酯复配物为芯材，对其进行微胶囊包覆。
2) 以苯甲酸苯酯复配物为芯材，聚氨酯为壁材，利用界面聚合法制备的微胶囊，与纯芯材苯甲酸苯酯复配物相比，对环境的稳定性增强、变色更灵敏，对比度也可以满足实际应用的要求。
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