2016, Vol. 33
质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种新能源技术受到广泛的关注。它可以将储存在反应物中的能量直接转化为电能, 被认为是“21世纪最理想的发电技术”之一[1]。PEMFC不仅具有能量转化率高、环保的特点, 同时还具有低温快速启动、水容易排出、电解液不流失、比能量高等特点[2]。因此, 它特别适宜用作可移动电源, 是电动汽车和潜艇等的理想电源之一。质子交换膜是PEMFC的关键部分, 能起到分隔燃料和氧化剂以及传递质子的作用[3]。Nafion全氟磺酸膜因具有良好的热稳定性、化学稳定性以及较高的质子导电率被广泛应用于PEMFC中[4]。在80 ℃和100%相对湿度条件下, Nafion膜的质子导电率可达0.10 S·cm-1以上[5]。然而当温度高于80 ℃时, Nafion膜将迅速失去水分, 质子导电率严重下降, 电池的工作效率明显降低[6]。
PEMFC在高于100 ℃的温度下工作时具有以下优点：电极具有更好的电化学活性, 阴极氧还原反应速度加快, 电池的比功率得到提高；催化剂CO中毒效应减轻, CO会吸附在Pt表面造成催化剂的失活, 当温度从80 ℃升高到130 ℃, 催化剂可容忍的CO浓度将从10×10-6～20×10-6增加到1 000×10-6[7], 因而可以使用经简单重整的氢气作为电池燃料, 降低燃料的纯化成本；反应生成的水以蒸汽的形式排出, 因而可以避免电池发生水淹, 简化电池的水管理；电池与环境的温差大, 有利于热量的排出, 简化电池的热管理, 同时可以更有效地利用余热；可利用其他催化剂来取代贵金属Pt, 从而降低催化剂的成本[8-9]。目前高温质子交换膜的研究已受到广泛关注。
掺杂官能化的纳米无机物(如磺化GO、官能化碳纳米管、酸化黏土或SiO2无机颗粒等)可明显提高Nafion膜在高温下的性能[10-14]。在无机物的高比表面积效应与官能化的酸基团协同作用下, 质子交换膜的水吸收率大大增加, 导电率提高。管状的无机物因其独特的结构可使Nafion聚合物更容易沿其表面形成连续的质子传输通道, 从而更有利于提高复合膜的质子导电率[10]。与磺酸基团相比, 磷酸基团具有较高的介电常数, 更容易发生自我解离, 能更好的提供质子和接受质子[15-16]。因此两性的磷酸基团在高温低湿条件下具有更好的质子传导性能。
本研究基于上述考虑制备了Nafion/磷酸化TiO2纳米管复合膜, 并考察了磷酸化TiO2纳米管对膜的水吸收率、离子交换容量(IEC)、微观结构以及质子导电率的影响。
1 实验 1.1 实验材料及试剂质量分数5%的Nafion溶液, 美国杜邦公司；预先在60 ℃和真空条件下干燥成树脂；TiO2纳米颗粒, P25, 德国德固赛公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷, APTES, 98%, 天津希恩思生化科技有限公司；亚磷酸, AR, 国药集团化学试剂有限公司；甲醛, 质量分数为37%～40%的水溶液, 天津科密欧化学试剂有限公司；乙醇, AR, 天津市光复精细化工研究所；甲苯, AR, 天津市光复精细化工研究所；N, N-二甲基乙酰胺, DMAC, AR, 天津市光复精细化工研究所；浓盐酸, 质量分数为36%～38%, 天津华东试剂厂；浓硫酸, 质量分数为96%～98%, 天津华东试剂厂。
1.2 磷酸化TiO2纳米管的制备首先通过水热合成方法制备TiO2纳米管[17]。将0.6 g TiO2纳米颗粒加入85 mL浓度为9 mol/L的NaOH溶液中, 搅匀并超声0.5 h。然后将该碱溶液倒入体积为100 mL的水热反应釜中, 160 ℃下反应20 h。待反应釜冷却后, 用聚四氟乙烯微滤膜过滤反应溶液, 所得滤饼用0.1 mol/L的盐酸溶液酸洗, 然后用去离子水洗至中性以去除滤饼中残留的离子, 最后在真空干燥箱中60 ℃下过夜干燥。
磷酸基团修饰TiO2纳米管分两步进行。首先将0.4 g TiO2纳米管分散于80 mL甲苯中, 搅匀并超声0.5 h。将20 mL含1.1 g APTES的甲苯溶液缓慢加入TiO2纳米管甲苯分散液中, 并不断搅拌, 70 ℃下回流反应12 h。冷却后依次使用甲苯、乙醇和去离子水将反应产物洗净, 得到氨基修饰的TiO2纳米管, 60 ℃真空条件下烘干。然后通过Kabachnik-Fields反应对氨基修饰的TiO2纳米管进行磷酸化[18]。将2 g亚磷酸和2 g甲醛溶液共同溶于50 mL水中, 待用。将氨基修饰的TiO2纳米管分散于50 mL去离子水中, 搅匀并超声0.5 h。将纳米管水分散液加入亚磷酸、甲醛水溶液中, 80 ℃搅拌反应7 h。最后将反应产物过滤, 所得滤饼用去离子水洗若干次, 60 ℃真空条件下烘干。
1.3 复合膜重铸制备将Nafion树脂加入DMAC中搅拌溶解成10%的溶液备用。将一定质量的磷酸化TiO2纳米管分别加入10% Nafion溶液中, 配制磷酸化TiO2纳米管质量分数分别为0.5%、1.0%和5.0%(相对于Nafion干燥树脂)的Nafion/磷酸化TiO2纳米管混合铸膜液。将铸膜液室温搅拌2 h, 水浴超声1 h, 继续搅拌6 h以保证纳米管在铸膜液中充分分散。将铸膜液倒在玻璃板上, 置于真空干燥箱内80 ℃烘10 h, 然后升温至120 ℃热处理4 h。待干燥箱自然冷却至室温后向膜上加入去离子水浸泡以便从玻璃板上将膜剥离下来。作为对照, 在同样的条件下制备纯Nafion膜和未修饰TiO2纳米管质量分数为1.0%的Nafion复合膜。将所得膜在0.5 mol/L的H2SO4溶液中浸泡24 h, 然后用去离子水冲洗、浸泡3次以除去残留在膜中的酸。最后将膜浸泡在去离子水中待测。将磷酸化TiO2纳米管质量分数分别为0.5%、1.0%和5.0%的复合膜依次命名为NPT0.5、NPT1、NPT5, 将纯Nafion膜和未修饰TiO2纳米管质量分数为1.0%的复合膜分别命名为N、NT1。
1.4 表征与测试场发射透射电子显微镜(TEM, Tecnai G2 F20) 观察TiO2纳米管的微观形貌；比表面积分析仪(Quantachrome NOVA 1000e)测量TiO2纳米管的比表面积；红外光谱仪表征磷酸化TiO2纳米管的红外光谱；X光衍射仪(Rigaku D/MAX-2500V-PC)在0.5°～5.0°角度范围内测量膜的SAXS图谱；原子力显微镜(Agilent 5500 AFM)在轻敲模式下表征膜的表面相图, 测试前将膜暴露在室内环境下平衡24 h, 然后在室内环境条件下进行测试。
为测量膜的水吸收率, 将膜置于真空干燥箱中在100 ℃下干燥24 h, 迅速称质量；然后将膜浸泡于去离子水中饱和24 h, 取出后用滤纸吸干表面的水分, 再次称质量。膜的水吸收率采用公式(1) 计算：
| ${\rm{WU}} = \frac{{{W_{wet}} - {W_{dry}}}}{{{W_{dry}}}} \times 100\% $ | (1) |
式(1) 中：WU为膜的水吸收率, Wwet为湿膜的质量, Wdry为干膜的质量。
为测量膜的离子交换容量, 称取约0.1 g的膜样品, 将其浸泡在2 mol//L的NaCl溶液中24 h以充分置换膜中的H+离子。然后以酚酞为指示剂, 用0.01 mol//L的NaOH溶液滴定置换后的NaCl溶液直至中性。膜的离子交换容量采用公式(2) 计算：
| ${\rm{IEC}} = \frac{{{V_{{\rm{NaOH}}}} \times {C_{{\rm{NaOH}}}}}}{{{W_s}}}$ | (2) |
式(2) 中：IEC为膜的离子交换容量, VNaOH为消耗的NaOH溶液体积, CNaOH为NaOH溶液的物质的量浓度, Ws为膜的干质量。
通过四电极法测量膜的垂直向质子导电率。将1 cm×3 cm的膜夹在贴有气体扩散电极的2个铂片之间, 用膜测试系统(Scribner Associates Inc., MTS 740) 来控制膜的温度、湿度条件。待条件稳定后用电化学工作站(普林斯顿, PARSTAT2273) 通过电化学阻抗谱测量夹在两电极间的膜的电阻。膜的质子导电率采用公式(3) 计算：
| $\sigma = \frac{L}{{AR}}$ | (3) |
式(3) 中：σ为膜的质子导电率, L为膜的厚度, A为夹在电极间的膜的面积, R为膜的电阻。
2 结果与讨论 2.1 无机纳米管的物性表征图 1为未修饰的TiO2纳米管TEM图。
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| 图 1 TiO2纳米管TEM 图 Figure 1 TEM images of TiO2 nanotubes |
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从图 1中可以看出纳米管的外径为6～9 nm, 与前人同样方法制备的相似[17]。值得注意的是制备出的纳米管长达300 nm, 这有利于Nafion通过磺酸基团与磷酸基团的作用在管表面形成连续的质子传输通道。由比表面积分析仪测得纳米管的比表面积达402.529 m2·g-1, 远远高于P25纳米颗粒的比表面积(196.088 m2·g-1), 因而纳米管具有更高的水吸附能力和更强的磷酸接枝能力。
图 2为不同纳米管的FTIR图谱。
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| 图 2 不同纳米管的FTIR图谱 Figure 2 FTIR spectra of different nanotubes |
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与未修饰的TiO2纳米管相比, 氨基修饰的TiO2纳米管的图谱中出现Si—O—Si的不对称伸缩峰(1 100 cm-1)和Si—O的伸缩峰(1 009 cm-1)。这表明TiO2纳米管与APTES之间发生了偶联反应, APTES接枝到管的表面。同时图谱中出现C—N伸缩峰(1 000～1 200 cm-1)和—NH3+的弯曲振动峰(1 510 cm-1)[19]。当氨基化的TiO2纳米管与甲醛、亚磷酸反应后, 氨基的吸收峰在图谱中消失, 而P—OH基的伸缩振动峰(1 070 cm-1 和 2 430 cm-1)出现[20]。这表明经过该反应氨基修饰的纳米管被磷酸化。PO伸缩峰(1 150 cm-1)因与Si—O的吸收峰重叠而不太明显。图谱中吸收峰的变化表明经过两步反应, 磷酸基团成功地接枝到TiO2纳米管上。
2.2 复合膜的离子交换容量和水吸收率IEC表明了膜中可电离的亲水基团的密度, 它直接影响着质子交换膜的导电性能, 表 1列出了纯膜、复合膜的IEC。
| 膜 | N | NT1 | NPT0.5 | NPT1 | NPT5 |
| IEC/(mmol·g-1) | 0.923 | 0.949 | 0.948 | 0.956 | 0.931 |
未修饰的TiO2纳米管表面的—OH基团能够吸附水分子, 从而增加膜内水的含量。膜内更多的水分子减弱了质子与磺酸离子间的作用力, 使更多的质子被Na+置换出来, 这使NT1复合膜的IEC较纯Nafion膜的IEC得到提高。当具有相同质量分数的纳米管时, NPT1膜较NT1膜具有更高的IEC。这主要是因为两性的磷酸基团能够电离出氢离子从而提供了额外的质子。当纳米管质量分数达到5.0%时, 膜的IEC有所降低。这可能主要是因为较多的纳米管遮盖了膜内的磺酸基, 使可与Na+进行置换的有效磺酸基数量减少[21-22]。
图 3所示为膜的水吸收率随温度的变化。
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| 图 3 膜的水吸收率随温度的变化图 Figure 3 Water uptake of membranes at different temperatures |
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随着温度的升高, 膜发生溶胀, 水吸收率增加。未修饰的TiO2纳米管因表面含有较多的羟基亲水基团, 使复合膜的水吸收率增加。磷酸基团较羟基基团具有更强的水吸附能力, 因而相同条件下磷酸化TiO2纳米管可以更多地提高膜的水吸收率。NPT1复合膜较其他膜具有最高的水吸收率, 高的水吸收率有利于改善膜的质子传导性能。
2.3 膜的微观结构表征图 4为膜的SAXS图谱。
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| 图 4 膜的SAXS图 Figure 4 SAXS of different membranes |
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Nafion膜的SAXS图谱中会出现2个峰。在q值约为0.9 nm-1处出现的峰归因于膜中的晶体区域, 而q值约为1.7 nm-1处出现的峰归因于膜中的离子区域[23-26]。根据离子峰的位置由d=2π/q可以判断膜中离子团簇的大小。其中d为Bragg距离, 代表着离子团簇的大小, q为衍射矢量。TiO2纳米管表面的亲水基团(—OH或—PO3H2)与Nafion中的—SO3H基团之间存在相互作用, TiO2纳米管能够诱导Nafion膜中的亲水离子团簇沿管表面分布, 从而形成更大的离子团簇。由图谱可看出, 与纯Nafion膜相比, 复合膜的离子峰向左发生偏移, 其离子团簇变大。 NT1复合膜的离子团簇大小从纯Nafion膜的3.65 nm增加到4.69 nm。因—PO3H2基团与—SO3H基团之间的相互作用更强, 含磷酸化TiO2纳米管的复合膜的离子团簇更大, NPT0.5、NPT1、NPT5复合膜的离子团簇均达5 nm以上。大的亲水离子团簇有利于质子在膜中进行传递[10], 促进膜导电率的增加。
图 5为原子力显微镜在轻敲模式下测得的膜的AFM相图, 用它可以来表征膜表面的相分离结构。
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| 图 5 膜的AFM相图 Figure 5 AFM tapping phase images of membranes |
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AFM相图中较暗的区域代表着膜中亲水的离子团簇, 较亮的区域代表疏水的全氟骨架。对比不同膜的AFM相图可知磷酸化TiO2纳米管使复合膜的微相分离结构更加明显。当纳米管的质量分数为1.0%时, 复合膜具有更大且连通性更好的亲水团簇, 使得质子在该复合膜中进行传递更加容易。当纳米管质量分数增加到5.0%时, 复合膜中离子团簇的相互连通性变差, 不利于质子的传递。
2.4 膜的质子导电率图 6所示为在100%相对湿度条件下膜的质子导电率随温度的变化。
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| 图 6 膜的质子导电率随温度的变化图 Figure 6 Proton conductivity of membranes at different temperatures |
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当磷酸化TiO2纳米管质量分数从0.5%增加到1.0%时, 膜的质子导电率也随之增加。在质量分数为1.0%时, 因为膜具有更高的IEC和水吸收率, 而且还具有更大且连通性更好的亲水团簇, 复合膜的质子导电率达到最大。100 ℃时, 该复合膜的导电率为0.154 S·cm-1, 较纯膜的0.139 S·cm-1提高了10%。当温度高于100 ℃时, 该复合膜仍具有较高的质子导电率, 可见磷酸化TiO2纳米管使膜在高温下的导电性能得到了改善。相比较, 加入1%未经修饰的TiO2纳米管的复合膜因不具有能够促进质子传递的磷酸基团其质子导电率较纯膜有所降低。当磷酸化TiO2纳米管的质量分数增加到5.0%时, 可能因为亲水团簇的连通性变差膜的质子导电率降低。
3 结论磷酸化TiO2纳米管可改变Nafion复合膜的微观相分离结构, 使膜的亲水离子团簇大小从3.65 nm增加到5.0 nm以上。当磷酸化TiO2纳米管质量分数为1.0%时, 复合膜内形成连通的亲水区域, 促进了质子的传递。在100 ℃和100%相对湿度时, 该复合膜的质子导电率由纯Nafion的0.139 S·cm-1提高到0.154 S·cm-1。且温度高于100 ℃时, 该复合膜仍具有较高的质子导电率, 是一种适用于高温下使用的质子交换膜。
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