2016, Vol. 33
2. 洁海瑞泉膜技术(天津)有限公司, 天津 300300
2. PureSea Spring Membrane Technology Co., Ltd, Tianjin 300300, China
我国溴素生产的主要原料为地下卤水、盐湖水、制盐后的苦卤和海水淡化副产的浓海水[1-2]。目前国内提溴的主要方法为空气吹出法和水蒸气蒸馏法, 但两者都具有对料液品质要求高、耗能高、设备庞大、资源利用率低、当地气候对溴的生产影响很大等缺点[3]。同时, 随着近些年我国对溴素的不断开采, 卤水中溴素的含量急剧下降, 导致溴素的生产成本逐年上升；且国内溴素的产量满足不了市场需求, 每年都要从外国进口大量的溴素, 因而开发出一种具有适用范围广、能耗低、溴回收率高等优点的提溴工艺, 不仅可以大大降低溴素的生产成本, 提高溴素的产量, 而且对浓海水和卤水资源的合理利用也具有重大意义。
气态膜吸收设备可用于快速脱除和回收混合气体或稀水溶液中的易挥发组分, 如NH3, Cl2, Br2, H2S, SO2, CO2, HCN、有机胺和甲醛等[4-10]。近年来, 许多学者对气态膜提溴进行了一些研究[1-3, 5, 10-12]。其中, 制备一种合适的提溴用膜一直是气态膜法海水提溴的研究热点之一。气态膜法提溴用膜不仅需要具有较高的疏水性和孔隙率, 还需具备耐酸、耐碱、耐氧化腐蚀等特点。以往文献中常用的PP中空纤维膜耐氧化性差, 使用寿命短；PVDF材料不耐强碱环境及溴素和氯气的氧化腐蚀, 且由于其制作工艺的问题, 使得其在使用过程中疏水性逐渐降低而发生亲水化。PTFE膜虽具有优异的疏水性、抗氧化性、耐高温、耐有机溶剂和耐酸碱腐蚀能力, 是目前最为理想的提溴用膜材料, 但由于技术水平的原因, 目前国内销售的PTFE膜多以平板膜为主, 无法组装成比表面积高、性能稳定的膜接触器[4, 13-15]。而PTFE中空纤维气态膜接触器具有比表面积大, 传质效率高, 设备简单, 操作方便, 能耗低, 无液泛、沟流、返混等现象, 环境友好等优点, 但却为外国公司(如日本住友电工集团)所垄断, 售价太高(300 
本研究采用国产的PTFE中空纤维膜组件进行气态膜法提溴过程的研究, 并考察和对比了PP、PVDF和PTFE 3种疏水中空纤维气态膜组件在相同操作条件下从模拟浓海水中提溴的性能和耐溴氧化能力。然后选择耐氧化的PTFE中空纤维膜为提溴用膜, 考察各操作条件对其提溴性能的影响, 并通过长期实验考察PTFE气态膜组件在提溴过程中的稳定性。
1 实验部分 1.1 实验药品和仪器药品：氯化钠、氯化钾、氯化钙、无水硫酸镁、氯化镁、浓硫酸、氢氧化钠、冰乙酸、无水碳酸钠、硫代硫酸钠、溴化钾、乙酸钠, 天津市江天化工技术有限公司；氯胺T, 天津市光复精细化工研究所；酚红, 天津市大茂化学试剂厂；所用试剂均为分析纯。
仪器：电子天平, AL204-IC型, Mettler Toledo；双束紫外可见分光光度计, TU-1900 型, 北京普析通用仪器有限责任公司；pH计, PB-106型, Sartorious；超级恒温槽, DC-3015型, 宁波新芝生物科技有限公司；磁力驱动循环泵, MP-55RM-220, 新西山泵业有限公司；大功率磁力加热搅拌器99-1型, 荣华仪器制造有限公司。
1.2 实验装置及流程实验采用的PP、PVDF和PTFE疏水中空纤维膜组件, 均由洁海瑞泉膜技术(天津)有限公司提供。各组件的具体参数如表 1所示, 膜吸收提溴过程装置如图 1所示。
| 膜材料 | PP | PVDF | PTFE |
| di/mm | 0.40 | 0.80 | 0.50 |
| do/mm | 0.50 | 1.20 | 0.92 |
| 最大微孔径/μm | 0.03 | 0.16 | 0.10 |
| 孔隙率/% | 40 | 50 | 62 |
| n | 2 100 | 370 | 680 |
| A/m2 | 0.79 | 0.28 | 0.29 |
| L/mm | 400 | 400 | 400 |
| 装填密度/% | 45.40 | 46.09 | 49.79 |
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| 图 1 实验装置图 Figure 1 Experimental apparatus |
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实验所用含溴素料液由模拟浓海水或天津某海水淡化厂所排出的浓海水配制, 其主要成分见表 2。性能参数测量实验时采用模拟浓海水配制的料液, 而长期稳定性实验时采用淡化厂外排浓海水配制的料液。含溴料液通过利用0.5 mol/L的稀硫酸将模拟浓海水或实际浓海水的pH值调节到3.0～3.5后加入溴素配制, 吸收液为一定浓度的NaOH溶液。溴素与NaOH的反应原理为：
| $\text{3B}{{\text{r}}_{\text{2}}}\text{+6NaOH=5NaBr+NaBr}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{+3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}$ |
该反应可视为瞬间不可逆反应, 当吸收剂浓度足够高因而反应动力学阻力和吸收液测传质阻力可以忽略时, 气态膜吸收提溴过程的总传质系数可由式(1) 表示[13-14]。
| $\frac{1}{K}=\frac{1}{{{K}_{L}}}+\frac{1}{{{K}_{M}}}$ | (1) |
当气态膜分离过程中的易挥发组分符合亨利定律时, Wang 和Qin等[4, 13-14]推导出如公式(2) 所示的KM表达式, 并多次以气态膜法脱氨为例证明了该表达式的有效性。
| ${{K}_{M}}={{D}_{G}}\frac{\varepsilon }{\tau }\frac{1}{rRTHln\left( \frac{R}{r} \right)}$ | (2) |
料液中溴素含量很低时, 其气液平衡符合亨利定律[16], 因而, Wang等在文献中推导的结论也适用于本实验研究。
| 离子种类 | 含量/(g·L-1) |
| Na+ | 18.768 |
| Cl+ | 31.940 |
| Mg2+ | 2.400 |
| K+ | 0.702 |
| Ca2+ | 0.680 |
| SO42+ | 4.800 |
| Br- | 0.017 |
| 注：模拟浓海水：ρ=1.041 g/cm3, 5.3°Bé(20 ℃)；pH=7.53(20 ℃)。 | |
按图 1连好实验装置后, 先将NaOH吸收液通过循环的方式以一定流速泵出储液瓶, 经管式换热器使其温度控制在特定值后进入膜组件的壳程。为使本实验更接近实际生产, 待稳定一段时间后, 含溴料液采用一次性通过的方式由泵从储液瓶泵入换热器调节温度后进入膜组件的管程, 吸收液在壳程与料液呈顺流流动。待料液侧的流动亦稳定一段时间后, 分别采集料液入口和出口处的样品。分析样品中溴的含量, 并计算K和η的值。
1.3 分析方法与数据处理气态膜法自浓海水提溴过程中, 传质系数K和提溴率η是反映膜提溴性能好坏的2个重要参数。实验样品分析过程中需先用NaOH将样品中的游离溴转化成溴离子, 如果料液采用模拟浓海水配制, 则需用酚红分光光度法测溴素含量；若料液采用实际浓海水配制, 则用次氯酸钠氧化-碘量法进行测量。传质系数K和提溴率η可以采用公式 (3) 和(4) 计算[4, 14]。
提溴率
| $\eta = \frac{{{C_0} - {C_1}}}{{{C_0}}} \times 100\% $ | (3) |
传质系数
| $K=\frac{\ln \frac{{{C}_{0}}}{{{C}_{l}}}Q}{A}$ | (4) |
式(3) 和(4) 中：C0为料液进口处溴含量, mg/L；Cl为料液出口处溴含量, mg/L；Q为料液的体积流量, m3/s；A为膜组件的有效面积, m2。
2 实验结果与讨论 2.1 不同膜材料组件提溴性能的比较首先, 在相同实验条件下, 分别考察PP、PVDF和PTFE 3种材料的膜组件在模拟浓海水中的提溴性能和耐溴氧化能力。考察提溴性能的实验条件为：操作温度为25 ℃、料液pH=3.10、流速21.38 L/h、吸收液浓度和流量分别为0.4 mol/L和75 L/h。而在考察膜耐溴氧化能力时, 将含游离溴素(170 mg/L)的浓海水注满膜组件的壳程和管程后密封, 定期将含溴浓海水放出, 利用外压测漏法对各组件进行测漏以比较其耐溴氧化能力。在相同操作条件下, PP、PVDF和PTFE膜的总传质系数分别为8.09×10-6、8.85×10-6和16.43×10-6 m/s, 即PTFE膜具有更高的传质系数, 这是由PTFE中空纤维膜优化的微孔直径、孔隙率、曲率因子和管程内径所决定。而测漏结果表明, PVDF膜组件在第11 d、测漏压力为0.06 MPa时就发生大面积泄漏, PP膜组件在第27 d、测漏压力为0.06 MPa时也发生大面积泄漏, 而PTFE膜组件在含溴海水中浸泡60 d后, 在测漏压力为0.1 MPa时依然没有出现漏点。因而, 以后实验全部采用PTFE膜组件。
2.2 不同操作条件对PTFE膜组件提溴性能的影响 2.2.1 料液流速对膜性能的影响图 2为采用PTFE中空纤维膜组件、在料液pH=3.10、溴素含量为170 mg/L、吸收液浓度和流量分别为0.4 mol/L和75 L/h、操作温度为25 ℃的条件下, 料液流速对提溴率η和总传质系数K的影响。
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| 图 2 料液流速对K和η的影响 Figure 2 Effect of feed flow rate on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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从图 2中可以看出：随着料液流速的增加, K整体上呈增大趋势。这是因为, 在料液流速较低时, 管程浓度边界层发展比较充分, 这使得边界层厚度较大, 相应KL值较小, 因而K值较小；流速较高时, 管程料液中的浓度边界层尚未充分发展, 其表现为管程料液的传质系数值更大, 因而总传质系数K更大[14]。另一方面, 随着料液流速增大, 料液在管程中的停留时间变短, 据方程(3) 和(4) , K值略微增大不足以减少停留时间减少的影响, 因而净结果是提溴率η随着料液流速增大而减小。
由图 2可以看出, 在低进料流速的情况下, 单个膜组件的溴素脱除率在50%甚至60%以上, 这表明, 两个膜组件串联就可以达到90%甚至95%以上的提溴率。
2.2.2 料液中溴含量对膜性能的影响图 3为采用PTFE中空纤维膜组件、料液pH=3.10、料液流速21.38 L/h、吸收液浓度和流量分别为0.4 mol/L和75 L/h、操作温度为25 ℃的条件下, 料液溴含量对η和K的影响。
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| 图 3 料液含溴量对K和η的影响 Figure 3 The effect of feed bromine concentration on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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实验结果表明：料液溴含量的变化对K和η几乎没有影响。其原因是, 在膜组件和其他操作条件不变的情况下, 由方程(2) 可知, KM的大小与料液中溴浓度无关；而Qin同时在文献[14]也推导出了管程传质系数KL与进口浓度C0无关的结论, 因而根据方程(1) 可知, 总传质系数K与C0无关。
2.2.3 吸收液流量和浓度对膜性能的影响图 4和图 5分别为NaOH吸收液的体积流量和浓度对K和η的影响。
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| 图 4 吸收液流速对K和η的影响 Figure 4 The effect of absorbent flow rate on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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| 图 5 吸收液浓度对K和η的影响 Figure 5 The effect of absorbent concentration on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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从图 4可以看出, 在NaOH浓度为0.4 mol/L时, 吸收液体积流量的变化对K和η没有影响。
图 5表明, 在吸收液体积流量为75 L/h时, NaOH的浓度从0.025 mol/L增加到0.6 mol/L时, K和η一直保持在1.64×10-5 m/s和55.15%左右。其原因是NaOH与Br2间的反应为瞬时不可逆的化学反应, 在NaOH过量的情况下, 扩散至吸收侧的Br2立即与OH-反应生成Br-和BrO3-, 壳程气-液界面处溴浓度CS≈0, 吸收侧阻力可以忽略, 因而在NaOH浓度远大于Br2的情况下, 其浓度和流量对K值影响不大。但当吸收液中使用的NaOH浓度过高时, 不仅其后续处理过程中需要消耗的酸碱过多, 而且会因为吸收液中水的饱和分压明显下降而导致渗透蒸馏的发生。因此, 不建议在开始阶段就采用高浓度的氢氧化钠溶液做吸收剂, 而是建议当吸收液中的氢氧化钠被消耗到一定程度时再逐次加入氢氧化钠。由于浓海水中的盐浓度较高, 这在一定程度上也减缓渗透蒸馏效应造成的对吸收液的稀释作用。另外, 溴素与氢氧化钠反应生成的溴化钠和溴酸钠对吸收液的饱和蒸汽压下降的影响不如与水强烈作用的氢氧化钠那样明显。因此, 逐次加入氢氧化钠的方式可以避免渗透蒸馏带来的稀释现象从而保证气态膜法提溴过程可以得到高浓度富集的产品。
2.2.4 操作温度对膜性能的影响图 6为在实验条件为料液pH=3.10、溴含量为170 mg/L、料液流速21.38 L/h、吸收液浓度和流量分别为0.4 mol/L和75 L/h时, 操作温度从20 ℃增加到40 ℃时K和η的变化。
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| 图 6 操作温度对K和η的影响 Figure 6 The effect of operation temperature on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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从图 6中可以看出：温度对总传质系数K和提溴率η均有较大影响。随着温度增加, K和η从20 ℃时的1.46×10-5 m/s和50.89%升高到40 ℃的2.02×10-5 m/s和62.75%。其原因主要有以下几点：溴是易挥发物质, 随着操作温度升高, 其在膜孔中的气相扩散系数DG和亨利系数H增大, 因而, 由方程(2) 可知, KM增大。此外, 由文献(14) 可知, KL与溴的液相扩散系数DL和膜传质系数成正比, 温度升高, DL和KM增大。因而, 根据公式(1) 可知, 总传质系数K随温度增大而增大。
2.2.5 料液中NaCl含量对膜性能的影响图 7考察了浓海水及天然卤水的主要成分氯化钠的含量对膜性能的影响。实验条件为以不同含量的NaCl溶液添加溴素为原料液、pH=3.10、溴含量为170 mg/L、料液流速21.38 L/h、吸收液浓度和流量分别为0.4 mol/L和75 L/h。
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| 图 7 料液NaCl含量对K和η的影响 Figure 7 The effect of salt content on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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从图 7中可以看出, NaCl含量从接近海水的3%增加到与地下盐卤相近的16% 时, 总传质系数和脱除率分别逐渐下降了22.09%和15.63%, 实验结果与中空纤维气态膜海水提溴实验结果相符[15], 除了氯化钠浓度增加引起料液黏度增加和溴素扩散系数减少外, 另外一个原因可能是Cl-与Br2相互作用导致“盐溶效应”从而减少溴素的挥发度[17]。该组实验结果表明PTFE中空纤维气态膜法提溴可以用于含盐浓度范围很宽的卤水。
2.3 长期稳定性实验该实验条件为：使用与上述实验中使用的PTFE组件参数完全相同的新膜组件, 操作温度25 ℃左右、料液溴含量170 mg/L、流速21.38 m/s、吸收液NaOH浓度0.4 mol/L、流量75 L/h, 料液采用一次性通过的方式通过膜组件；吸收液采用循环操作, 当吸收液pH值小于10时更换新的吸收液。每天持续运行8 h, 定时向原料液瓶中补加料液, 每隔4 h对料液进行取样分析；每隔4～6 d将组件拆下利用压力测漏法对其进行测漏, 实验持续近3个月, 实验结果如图 8所示。
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| 图 8 操作时间对K和η的影响 Figure 8 The effect of process operation time on overall mass transfer coefficient and bromine extraction rate |
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从图 8中可以看出, 所考察组件的总传质系数和提溴率维持在1.64×10-5 m/s和55.15%左右；压力测漏时没有检测到组件渗漏, 实验过程中膜组件表现出了良好的稳定性。以上结果表明, 耐酸碱、耐溴氧化的PTFE中空纤维膜组件在浓海水提溴过程中表现出良好的操作稳定性。
3 结论进行了以NaOH为吸收剂, 利用气态膜法从浓海水中的提取溴素的研究, 考察了影响膜吸收传质性能的各种因素, 并以实际浓海水配制料液为研究对象, 考察该工艺的操作稳定性, 得到了如下主要结论：
1) 与PP、PVDF相比, PTFE疏水中空纤维膜的提溴性能和使用寿命明显优于其他两种膜, 更加适合作为浓海水提溴用膜。
2) 实验发现, 料液的含溴量和流速、吸收液的体积流量、吸收剂浓度和原料液的含盐量对气态膜吸收过程的传质系数影响不大, 提溴过程的操作温度对该过程的总传质系数有较大影响。
3) PTFE疏水中空纤维膜具有良好的耐酸碱、耐溴氧化能力。在大约3个月的长期稳定性实验中, 组件的总传质系数维持在1.64×10-5 m/s左右, 显示了良好的稳定性。
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