2016, Vol. 33
随着沿海城市的水资源短缺形势迫切要求和海水直接利用技术的发展，海水实现了“一水多用”，被用于空调、景观、娱乐、冲厕等方面的[1-2]。其中，海水作为景观水体不仅可以节约淡水资源，还可以降低运行经济成本。景观海水具有水域面积小、水环境容量小、水体自净能力低、流动性差等特点，容易受到外界污染，从而导致藻类繁殖、浊度上升，水体富营养化，而影响景观水的娱乐性和观赏性[3-4]。
景观水体的处理主要是控制水体中氮、磷等污染物含量，抑制藻类的过度繁殖，保持水体的清澈、洁净[5]。目前常用的景观水体处理方法主要包括充氧曝气法[6]、絮凝法[7]、气浮法[8]、微生物修复法[9]等。膜分离技术是一种高效的污水处理技术，具有成本低、能耗小、出水水质稳定、占地面积小、操作简单等特点，但易受到膜污染的影响[10]，且对溶解性有机物去除率较低。
本研究将混凝-沸石-微滤联合工艺处理景观海水，通过连续试验，测定出水浊度、色度、总磷、氨氮和CODMn等指标，确定该组合工艺处理效果和稳定性，以便为景观海水强化处理工艺提供技术支持。
1 材料与方法 1.1 材料与试剂试验用景观海水采用天津津河加海水晶的方法配制，海水晶投加量30 g/L，根据需要添加一定量的P和N，景观海水水质指标见表 1。
| 项目 | 浊度/NTU | CODMn/(mg·L-1) | TP/(mg·L-1) | NH3-N/(mg·L-1) | 色度/(°) | 粪大肠菌群/(105CFU·L-1) |
| 范围 | 10.5～65.0 | 2.2～12.8 | 0.1～0.3 | 0.7～1.6 | 70～140 | 1～6 |
试验所用的天然沸石购自浙江神石矿业有限公司，使用前用去离子水洗涤数次，于102 ℃下烘干，备用；试验用膜采用天津膜天膜股份有限公司生产的中空纤维超滤膜，膜材料为聚偏氟乙烯(PVDF)，适用pH值范围为2.0～10.0，温度范围5～45 ℃，膜孔径0.1 μm，耐受压力≤0.15 MPa，过滤方式采用外压过滤；絮凝剂硫酸铝购于天津博迪化工有限公司；高锰酸钾、葡萄糖、抗坏血酸、钼酸盐、碘化钾、氢氧化钠、盐酸、磷酸和碘化汞等均购于天津市江天化工科技有限公司；试剂均为分析纯。
1.2 试验仪器DR5000可见分光光度计，美国HACH公司；2100P浊度仪，美国HACH公司；SX-500型高压锅，日本TOMY；HI93727色度计，意大利Hanna公司；生物安全柜，美国Thermo公司；PL2002型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司；Sky-2102摇床，上海苏坤实业有限公司。
1.3 试验装置微滤试验用絮凝剂为硫酸铝，投加量10 mg/L。进水流量40 L/h，絮凝剂和景观海水在混合反应池中以200 r/min快速搅拌，混匀，然后在絮凝反应池中以60 r/min慢速搅拌反应，出水通过斜板沉淀后进入沸石柱。装填沸石柱由有机玻璃制成，内径80 mm，高2 m，沸石装填的有效高度为150 cm，水体由沸石柱底部流入，顶部流出。沸石出水以40 L/h速度通过微滤膜组件。处理工艺流程如图 1所示。
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| 图 1 工艺流程图 Figure 1 Schematic diagram of the experimental setup |
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化学需氧量(COD)：高锰酸钾法；氨氮(NH3-N)：纳氏试剂分光光度法；总磷(TP)：钼锑抗分光光度法；浊度：浊度计直接读数；色度：色度计直接读数；粪大肠菌群：多管发酵法。每天测进水、混凝滤柱出水、沸石出水、超滤出水的CODMn、氨氮、总磷、色度和浊度，每3 d测定粪大肠菌群数。
2 结果与讨论 2.1 浊度的去除效果浊度是用来反映水中悬浮物含量的一个水质参数。浊度高时会使水体变浑浊，藻类繁殖，胶体颗粒中还会附着上细菌、病毒和其他有害物质[11]。因此，降低景观海水浊度，不仅可以满足感官要求，还可以降低水中有害生物含量。图 2为浊度的去除效果。
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| 图 2 混凝-沸石-微滤联用工艺对浊度的去除效果 Figure 2 The turbidity removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process |
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从图 2中可以看出，原水的浊度在10～70 NTU之间，投加絮凝剂硫酸铝经过混凝沉淀后浊度明显下降，降至3～15 NTU之间；沸石柱吸附后，浊度进一步下降，出水浊度在2～7 NTU之间；经过微滤膜后，出水浊度在1 NTU以下。由于试验原水取自天津津河，实验时间为夏季，水质随天气变化波动较大，但是从图 2中可以看出，混凝-沸石-微滤组合工艺对浊度的去除效果非常稳定，出水水质基本不受原水的影响，去除率在90%以上。
2.2 色度的去除效果色度是人类评价水体水质最早的指标之一，也是直接反映水质好坏程度的重要参数[12]。景观水体流动性较差，污染物不断积累容易导致水中的色度累积。景观水体中显色物质主要包括显色有机物、藻类和悬浮物、可溶性显色离子及其与有机物形成的螯合物等[13]，其中由溶解于水的物质产生的称为真色，而表色主要由悬浮物和藻类产生[14]。混凝-沸石-微滤联用工艺对景观海水色度去除效果见图 3。
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| 图 3 混凝-沸石-微滤联用工艺对色度得去除效果 Figure 3 The chromaticity removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process |
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如图 3中所示，该组合工艺对色度去除主要是通过混凝沉淀完成。原水的色度在70～140之间，经过混凝沉淀后，出水的色度小于60。混凝是通过絮凝作用形成较大的絮体，经沉淀后将污染物质从水中去除，能降低水中的表色和真色[13]。夏季景观水体中色度大多藻类、悬浮物等污染物产生的表色，混凝导致景观海水中藻类大量死亡，和悬浮物、胶体有机物以及金属离子螯合物等形成沉淀，因此出水色度大大降低。混凝出水经过沸石吸附和截留后，溶解性显色有机物的浓度进一步降低，出水的色度在15～40之间。微滤膜将景观海水中粒径较小的悬浮物、藻类、微生物等进一步去除，出水色度低于25。
2.3 总磷的去除效果磷是藻类生长繁殖重要限制因子，通过控制水体中的总磷含量可以抑制藻类的繁殖，防止景观海水的富营养化[15]。混凝-沸石-微滤联用工艺对景观海水总磷去除效果如图 4。试验结果表明，混凝-沸石-微滤联用工艺对总磷有较好的去除效果，出水水质稳定，进水总磷浓度0.1～0.3 mg/L，出水总磷浓度低于0.05 mg/L左右，去除率高于80%，出水总磷浓度远低于国家标准GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅳ类功能水(主要适用于一般工业用水及人体非直接接触的娱乐用水区)规定的总磷(以P计)≤0.3 mg/L。
在该组合工艺中，景观海水经混凝沉淀后，总磷浓度大大降低。废水中的磷可以分为有机磷酸盐、聚磷酸盐和正磷酸盐3种形态。投加絮凝剂硫酸铝混凝后，一部分铝盐分散成Al43+能与有溶解性的磷酸盐PO43-反应[16]，另一部分铝盐形成具有较大比表面积和较高正电荷的多核络合物，能快速吸附水中带负电荷的杂质，将部分附着大胶体颗粒中非溶解性磷和溶解性磷电离出PO43-和HPO42-，H2PO4-吸附在絮体内外表面，促进胶体和悬浮物的凝聚和沉淀，提高磷的去除率[17]，因此混凝沉淀对总磷有较好的去除效果。微滤只能截留一些附着在粒径较小胶体上的磷，对分子半径小于膜孔径的各种磷酸盐不能有效截留。
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| 图 4 混凝-沸石-微滤联用工艺对总磷的去除效果 Figure 4 The total phosphorus removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process |
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氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形态存在的氮。景观水体中的氨氮浓度过高，使藻类过度繁殖，水中溶解氧降低，导致水生生物缺氧死亡。混凝-沸石-微滤联用工艺对景观海水氨氮去除效果如图 5。
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| 图 5 混凝-沸石-微滤联用工艺对氨氮的去除效果 Figure 5 The ammonia nitrogen removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process |
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混凝-沸石-微滤联用工艺中混凝沉淀和微滤工艺对景观海水氨氮的去除效果一般，出水值接近进水值，由于混凝沉淀只能去除一些附着在胶体大颗粒上的氨氮，而微滤膜的截留相对分子质量比水中NH4+相对分子质量大，因此混凝和微滤对氨氮的去除效果有限。沸石对氨氮有很好的吸附效果，经过沸石柱后景观海水的氨氮浓度在0.2～0.7 mg/L，达到国家标准GB 3838-2003《地表水环境质量标准》中Ⅳ类功能水的要求(NH3-N≤1.5 mg/L)。沸石是具有四面骨架结构的多孔性含水铝硅酸盐晶体，有良好的吸附及离子交换性能[18]。天然沸石的孔穴直径(0.6～1.5 nm)和孔道直径(0.3～1.0 nm)大于NH+离子直径(0.29 nm)，氨氮能进入沸石晶穴内部进行离子交换，大于这个范围分子不能进入[19]，因此沸石对氨氮具有很强的选择吸附能力。随着处理时间增加，沸石吸附能力下降，氨氮去除率略有下降。
2.5 COD的去除效果景观海水中含有大量的有机污染物时，容易造成水体富营养化，对生态系统产生影响。混凝-沸石-微滤联用工艺对景观海水CODMn去除效果如图 6所示。
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| 图 6 混凝-沸石-微滤联用工艺对COD的去除效果 Figure 6 The CODMn removal efficiency of coagulation-zeolite adsorption-microfiltration process |
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絮凝对景观海水CODMn有较大的去除效果，出水的CODMn在3～8 mg/L之间。混凝可以将水体中能和絮凝剂发生电中和吸附作用的有机物，形成较大絮体沉淀去除，出水通过沸石柱和微滤膜后，细微胶体被截留，水中大分子及胶体有机物得到进一步去除[20]。在景观海水中，这类有机物的含量较高，因此CODMn去除效果较好。同时，沸石对景观海水溶解性的有机物有一定的吸附效果，使该组合工艺中出水的CODMn浓度低于4 mg/L，满足国家标准GB 3838-2002《地表水环境质量标准》中Ⅳ类功能水规定的COD≤30 mg/L。
2.6 粪大肠菌群的去除效果粪大肠菌群是水质污染的重要指标之一，是海水水质标准评价的主要因子。混凝-沸石-微滤联用工艺对景观海水粪大肠菌群去除效果见表 2。
| 检测次数 | 原水/(105CFU·L-1) | 微滤出水/(CFU·L-1) |
| 1 | 3.5 | 未检出 |
| 2 | 5.4 | 未检出 |
| 3 | 2.8 | 未检出 |
| 4 | 3.5 | 未检出 |
| 5 | 2.2 | 未检出 |
| 6 | 2.8 | 未检出 |
| 7 | 1.7 | 未检出 |
从表 2可以看出，混凝-沸石-微滤联用工艺对粪大肠菌群去除效果十分明显，出水中未检出粪大肠菌群，去除率达100%。在该组合工艺中，粪大肠菌群的去除主要依靠微滤膜截留作用，大肠杆菌的大小为1～3 μm[21]，而微滤膜的孔径在0.1 μm，因此可以将大分子的菌体从水体中隔离出来。
3 小结1) 混凝是通过絮凝作用将水体中颗粒物质形成较大的絮体，经沉淀后将污染物从水中去除，因此混凝对景观海水中浊度和色度有较高的去除效果；氨氮的离子直径(0.29 nm)较小，不能被微滤膜有效截留，其去除主要通过沸石的吸附性能。沸石晶体结构使其对氨氮分子具有良好的吸附及离子交换性能，经过沸石柱后出水的氨氮浓度在0.2～0.7 mg/L，去除率在50%以上；微滤膜对水中污染物有筛分的作用，能将大于膜孔径的细微胶体颗粒和微生物截留，使出水中污染物浓度进一步降低。因此，景观海水通过微滤膜后，浊度、色度进一步降低，粪大肠菌群被有效截留，出水中未检出粪大肠菌群。
2) 混凝-沸石-微滤联用工艺对景观海水浊度、色度、总磷、氨氮和CODMn都有较好的去处效果，出水的浓度分别低于1.0 NTU、25(°)、0.1 mg/L、0.5 mg/L、4.0 mg/L，未检出粪大肠菌群，出水水质稳定。
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