2016, Vol. 33
介孔分子筛SBA-15因具有大的比表面积和孔容、均一可调的孔径以及大量表面硅羟基，在催化领域展现了良好的应用前景。通过骨架与表面修饰，如进行金属掺杂等使金属原子进入SBA-15骨架或分散于表面，可以调控SBA-15的酸碱性以及氧化还原性。大量的研究致力于单一改性的SBA-15应用于催化反应[1]，但单一改性的材料无法应用于需要多种活性中心的协同催化反应[2-4]。
酸碱双功能催化剂在酸碱协同催化的反应中显示出巨大潜力，但因酸碱活性物种之间存在中和反应，均相的两种催化剂无法共存于同一反应。通过引入功能性有机基团可以将酸碱两种活性中心引入同一载体，使不相容的酸碱活性物种能独立的存在于载体材料上，这给制备能有效发挥酸碱协同效应的催化剂提供了新的思路。通过共缩聚[5-6]或后嫁接[7-8]的方法在介孔材料中成功引入有机基团如氨基、巯基、羧基、苯基和乙烯基，可以发挥有机基团自身的催化活性或者进行进一步的修饰活化。SBA-15表面大量的弱酸性硅羟基可以作为酸性催化剂与反应物形成氢键。在SBA-15的骨架中引入具有酸性的无机活性物质可以进一步强化其酸性，然后采用表面接枝法将大位阻的有机碱性官能团固定于SBA-15的孔道中[9-13]。由于空间位阻的存在，酸性中心位于SBA-15的骨架中而碱性中心位于SBA-15孔道内，合成的无机酸-有机碱修饰的介孔材料可以发挥酸碱双功能催化剂的酸碱协同作用，进而提高催化反应活性。
CO2与环氧丙烷的环加成反应不仅是CO2资源利用的重要途径，同时产物碳酸丙烯酯是十分重要的化学产品[14-17]。Doskocil[18-19]提出改性后的分子筛因为其酸碱性位的协同作用在CO2与环氧丙烷的反应中显示出了超高活性。基于此，本研究采用了后嫁接的方法将有机碱氨丙基、咪唑、腺嘌呤分别引入Ti-SBA-15，合成了酸碱双功能介孔材料，并考察了其用于CO2加成反应的催化活性以及重复使用性。
1 实验部分 1.1 催化剂制备以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，钛酸丁酯(TBOT)为钛源，三嵌段聚醚P123为模板剂(Aldrich，平均相对分子质量5 800，分子式EO20-PO70-EO20)，配料比为1 P123∶60 SiO2∶22 HCl∶8055 H2O[20]。在酸性、水热条件下合成了Ti-SBA-15。典型的合成过程为：4 g P123溶解于30 mL去离子水，25 ℃下搅拌4 h，40 ℃下加入70 g 0.2 mol/L HCl，搅拌2 h，记作A；将一定量的TEOS与TBOT预混，剧烈搅拌下将得到的溶液逐滴加入A中[21]，40 ℃下搅拌过夜。TEOS与TBOT的加入量根据Ti/Si摩尔百分数为15%来确定。将得到的凝胶状液体移入自生压反应釜中(带聚四氟乙烯衬里)，于100 ℃干燥箱静置24 h，抽滤、洗涤至中性、室温干燥，以1 ℃/min的升温速率在550 ℃下空气焙烧4 h以除去模板剂，得到Ti-SBA-15。
取1 g上述合成的Ti-SBA-15样品于150 ℃下真空干燥3 h，放入配有球形冷凝管的三口烧瓶中，加入100 mL含有γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Acros Organics，以3 mmol/g SiO2取量)的干燥甲苯(经金属钠处理并蒸馏得)，在N2保护下，以三乙基胺为催化剂，搅拌回流12 h。反应结束后，快速真空抽滤，并用甲苯、甲醇洗涤，产物于60 ℃真空干燥8 h，得到氨丙基改性的Ti-SBA-15-NH2。
Ti-SBA-15-Cl的制备方法同上，将γ-氨丙基三甲氧基硅烷换成γ-氯丙基三甲氧基硅烷，干燥后的样品依次用二氯甲烷和丙酮索氏萃取12 h后真空干燥，得到氯丙基改性的Ti-SBA-15-Cl。
在三口烧瓶中加入30 mL无水乙醇和0.204 g咪唑，在N2保护下，搅拌回流30 min至咪唑完全溶解。取1 g Ti-SBA-15-Cl于60 ℃真空干燥3 h，放入溶有咪唑的乙醇溶液中，N2保护下搅拌回12 h。反应完成后，快速真空抽滤，并用无水乙醇洗涤，产物于60 ℃真空干燥8 h，得到咪唑基改性的Ti-SBA-15-Im。
Ti-SBA-15-Ade的制备方法同上，无水乙醇和腺嘌呤(Adenine,Acros Organics)的加入量分别为50 mL和0.238 g。得到腺嘌呤改性的Ti-SBA-15-Ade。
1.2 表征XRD表征在X'Pert Pro型X-射线衍射仪上进行，Co_Kα辐射(λ=0.178901 nm)，管压40 kV，管流40 mA，测量范围0.5°～10.0°。TEM测试在2100F型场发射透射电子显微镜下进行。FTIR分析在NICOLET560型傅里叶变换红外光谱仪上进行。m(样品)∶m(KBr)为1∶300，波数范围400～4 000 cm-1，信噪比30 000∶1。N2吸附-脱附等温线在Tristar 3000型比表面积及介孔孔隙分析仪在-196 ℃下测定，样品预先在90 ℃真空干燥6 h。样品中C、H与N元素的含量通过Vario Micro cube型元素分析仪进行测试，误差范围0.3%。固体核磁共振采用Varian Infinity Plus 300型核磁共振仪，29Si MAS NMR 的共振频率59.6 MHz，脉冲程序1 pda。NH3 和 CO2 程序升温脱附在2910型全自动化学吸附仪上进行，升温速率为10 ℃·min-1。
1.3 催化活性考察以不同含氮有机基团改性后的Ti-SBA-15为催化剂，以CO2环加成环氧丙烷成生成碳酸丙烯酯为探针反应，将0.25 g催化剂与2.50 g环氧丙烷混合后通入2 MPa CO2，于130 ℃搅拌反应6 h，考察了不同含氮有机物对催化反应的影响并考察了催化剂的重复使用性。
用3420型气相色谱仪分析产物组成，含量通过面积归一化法确定。色谱柱为HP-5型毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。以N2为载气，进样量0.02 μL，柱温40 ℃，气化室温度260 ℃，FID检测器，检测室温度260 ℃。
2 结果与讨论 2.1 XRD结果含氮基团改性Ti-SBA-15后样品的小角度XRD谱图如图 1所示。
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| 图 1 小角XRD谱图 Figure 1 Low-Angle powder X-ray diffraction patterns |
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嫁接后3种样品仍存在Ti-SBA-15对应的典型衍射峰，在以氯丙基硅烷作为偶联剂的制备过程中，有机物的引入使得嫁接后样品(图 1中b、c、d所示)中(100) 晶面衍射峰逐渐向大角度迁移。Ti-SBA-15-Ade的XRD谱图中(100) 晶面衍射峰变宽，强度下降，而(110) 以及(200) 晶面的衍射峰几乎消失，说明腺嘌呤的掺杂对孔道结构有一定的影响，但整体空间结构依然保持完好，含氮基团“悬挂”在Ti-SBA-15的孔壁上而没有破坏其自身规整的孔道结构。
2.2 TEM结果Ti-SBA-15和Ti-SBA-15-Ade的TEM结果如图 2所示。
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| 图 2 Ti-SBA-15和Ti-SBA-15-Ade样品的高分辨透射电镜照片 Figure 2 HRTEM images of Ti-SBA-15 and Ti-SBA-15-Ade |
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由图 2可以看出Ti-SBA-15-Ade仍具有Ti-SBA-15相互平行的六方孔道结构，孔径也呈现均匀分布。经腺嘌呤改性后，孔道结构的规则程度降低，说明改性后样品的有序性由于腺嘌呤与骨架的相互作用有一定程度的下降。
2.3 FTIR结果Ti-SBA-15及其改性后样品的红外光谱图如图 3所示。
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| 图 3 样品的傅里叶变换红外谱图分析 Figure 3 FT-IR spectra of samples |
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3300～3 500 cm-1的宽峰以及960 cm-1附近的特征吸收峰分别归属于表面缺陷的Si—OH和样品表面吸附水的O—H伸缩振动峰，SBA-15骨架的Si—O—Si键的伸缩振动产生1 080 cm-1，和802 cm-1 2个特征峰[22]。改性后，表面羟基峰960 cm-1强度减弱，说明甲氧基与一部分硅羟基发生缩聚反应，使表面硅羟基数目减少。从图 3中b、c、d、e可以看出，接枝后均有一组特征峰出现在2 835～3 025 cm-1附近。这组特征峰归属于Ti-SBA-15表面基团氨丙基、咪唑或腺嘌呤[23]，—CH2的对称和不对称吸收峰分别为2 853 cm-1和2 925 cm-1，说明丙基存在于样品中，2 860 cm-1和2 960 cm-1分别归属于—CH3的吸收峰，这也一定程度上证明烷氧基的存在。此外，在d、e谱图相中出现的1 450 cm-1处的1个小峰，归属于咪唑基团的C=N吸收峰。但由于有机基团接枝量比较少，在1 300～1 600 cm-1之间出现的吸收峰是比较弱的。红外光谱分析结果表明，氨丙基、咪唑和腺嘌呤均被成功接枝到了Ti-SBA-15表面。
2.4 N2物理吸附和元素分析Ti-SBA-15及其含氮基团改性后的样品的N2吸附-脱附等温线如图 4所示。
由图 4看出，4种样品的N2吸附-脱附等温线中都显示出了Ⅳ型等温线的特征以及明显的H1型滞后环。这符合在孔径大于3.6 nm时出现明显滞后环的报道[24]，表明改性后样品具有较大的孔径以及典型的介孔结构。
从表 1看出，比表面积、孔径以及孔体积较改性前的样品均有所下降，主要是因为含氮基团的引入占据了部分Ti-SBA-15的孔体积，从而减小了孔径和表面积。有机物以随机的形式进入孔道内，使得孔径分布的均匀度有所降低。表 1给出了C、H和N各元素的含量。改性样品中C和N元素的存在证明了含氮基团已成功嫁接到Ti-SBA-15的孔道表面。
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| 图 4 N2吸附-脱附等温线 Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms |
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| samples | N2 adsorption-desorption | wall thickness/nm | organic amine/ (mmol·g-1) b | elemental analysis/% | ||||
| SBET/(m2·g-1) | Vpa/(cm3·g-1) | pore size/nm | C | H | N | |||
| Ti-SBA-15 | 702 | 1.13 | 6.4 | 5.6 | ||||
| Ti-SBA-15-NH2 | 416 | 0.64 | 5.5 | 6.1 | 1.803 | 8.61 | 2.178 | 2.525 |
| Ti-SBA-15-Im | 401 | 0.62 | 5.2 | 6.4 | 1.248 | 10.256 | 2.387 | 3.494 |
| Ti-SBA-15-Ade | 363 | 0.57 | 5.4 | 6.0 | 0.603 | 10.78 | 1.663 | 4.22 |
| aTotal pore volume at P/P0=0.97; bValues estimated from C,H & N elemental analysis. | ||||||||
Motokura等[25]提出氨基固载硅铝材料制备过程：无机骨架酸与有机碱的相互作用有机官能团靠近介孔表面；有机碱取代氯键合在介孔材料表面。咪唑基团会与骨架中的金属钛发生较强的酸碱作用，使其吸附在骨架上。而自身分子较大的腺嘌呤与骨架酸之间作用较弱，接枝量相对偏少。
2.5 29Si MAS NMRTi-SBA-15和Ti-SBA-15-Ade样品的29Si NMR谱图如图 5所示。2种样品在-91、-100以及-110均出现了2个典型特征峰，这2者分别对应于Q2=Si-(O-Si)2(-O-X)2,Q3=(X-O)-Si-(O-Si)3和 Q4=Si-(O-Si)4(其中X 为 H或Ti物种)。在样品Ti-SBA-15-Ade中，在-59和-68处出现了归属于骨架外与腺嘌呤相互作用的四面体硅的T2和T3特征峰，其中Tm=RSi(OSi)m(OMe)3-m,m=2,3[26-27]。T2和T3特征峰的出现表明有机官能团已成功接枝到Ti-SBA-15的孔道内。
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| 图 5 样品的29Si NMR分析 Figure 5 29Si NMR spectra of samples |
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图 6为程序升温脱附曲线。
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| 图 6 NH3程序升温脱附曲线a); CO2程序升温脱附曲线b) Figure 6 NH3-TPD a) and CO2-TPD b) |
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由图 6a)可知，腺嘌呤改性前后样品有着几乎重合的NH3脱附峰，说明以此方法合成的酸碱双功能材料，腺嘌呤基团并没有中和位于孔壁或骨架上的酸中心，这可能是由于空间位阻的存在。
不同有机基团改性后的CO2TPD如图 6b)所示，从图 6中看出，氨丙基、咪唑和腺嘌呤接枝后的3条曲线中均出现了大的脱附峰，氨丙基和腺嘌呤改性的样品脱附峰峰面积较咪唑改性的样品脱附峰峰面积大，说明前两者的碱性中心数量较多。
2.7 催化活性测试 2.7.1 不同含氮有机物对催化活性的影响以不同含氮有机物改性的Ti-SBA-15为催化剂，分别考察了氨丙基、咪唑、腺嘌呤改性Ti-SBA-15催化环氧丙烷与CO2环加成反应的影响，结果如图 7所示。
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| 图 7 有机基团对PO与CO2环加成反应的影响 Figure 7 Effect of organic group on the coupling reaction of PO and CO2 |
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由图 7可以看出，相比于Ti-SBA-15，有机碱改性后的样品的催化活性均得到了很大的提高，但是不同含氮基团的影响能力有着很大的差异，催化活性由高到低依次为—Ade>—NH2>—Im，这与改性后样品的碱性强弱规律是大体一致的。
伯胺(—NH2)的碱性大于仲胺(—Ade)，但是仲胺改性的样品显示出了优于伯胺(—NH2)改性的催化活性。这可能是由于空间位阻的存在，使得酸碱两中心既保持了相对较近的距离，又保持了相对独立的活化能力，从而表现出优异的环加成反应活性。
2.7.2 催化剂重复使用性的考察对Ti-SBA-15-Ade催化剂的重复使用性进行了研究，结果如图 8所示。
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| 图 8 环氧丙烷环加成催化体系的重复使用性 Figure 8 Recycling of the catalytic system for the coupling reaction of PO and CO2 |
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从图 8可以看出，重复使用3次后的Ti-SBA-15-Ade依然保持着良好的催化活性，重复使用4次后转化率和选择性降低。元素分析结果显示催化剂的含氮量没有减少，转化率和选择性的下降可能是由于多次反应导致了积碳。
3 结论采用后处理嫁接的方法分别将有机碱氨丙基、咪唑、腺嘌呤引入Ti-SBA-15，合成了3种具有骨架酸性位和孔道碱性位的双功能介孔材料。XRD、N2物理吸附脱附和TEM等结构表征表明，在Ti-SBA-15的孔道中成功引入了有机碱，并维持了其规则有序的孔道结构。FT-IR、29Si MAS NMR表征结果表明，含氮基团与表面硅羟基发生了键合。由于大位阻有机碱的引入，使骨架酸中心与孔道碱中心实现了共存，在环氧丙烷与CO2的环加成反应中显现出酸碱协同催化作用。腺嘌呤改性的Ti-SBA-15使环氧丙烷的转化率达到了95.8%，重复使用3次后催化活性没有发生明显变化。
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