2016, Vol. 33
稀燃技术作为一种有效的汽车尾气机内净化技术，具有较高的燃烧效率和燃油经济性，同时污染物排放量低等优点，近几年来对该技术的研究探索十分广泛[1-2]。但是汽车尾气净化处理的传统三效催化剂在富氧条件下不能有效降低NOx[3]。NOx储存还原技术(NSR)又称为LNT技术，是一种很有应用前景的NOx消除方法[4]，其催化剂Pt/BaO/Al2O3已经实现了商业化。一般来说该类催化剂主要包括活性组分(Pt、Pd和Rh等)和NOx储存物质(如B、K和Sr等碱金属或碱土金属组分)[5-9]，NSR催化剂在稀燃和富燃循环操作条件下使用，以Pt/BaO/Al2O3为例，在稀燃气氛下，NO在活性位Pt位被氧化成NO2，以NO-或NO2-形式在BaO上进行储存，当反应气氛切换到富燃时，BaO上储存的硝酸盐或亚硝酸盐会被分解释放并在活性位Pt上与还原剂反应生成无污染的N2[10]。
贵金属作为活性组分能有效地转化NO，但是高昂的价格限制了其大规模使用，在高温反应条件下，活性组分容易烧结，且贵金属的抗硫性能很差。钙钛矿复合氧化物的通式为ABO3，一般认为A位离子无催化活性，B位的过渡金属往往是催化剂的活性组分。钙钛矿复合氧化物制备简单且价格低廉，其用于甲烷氧化、CO氧化和NOx选择性氧化等反应中能表现出很高活性，具有全取代贵金属催化剂的潜力[11-14]。由于元素周期表中90%金属离子都能形成钙钛矿结构，且A位和B位都能够掺杂其他金属离子，钙钛矿结构具有很大的可调空间[15]。B位离子的氧化还原性能、氧空位的类型和数量和晶格缺陷等的存在都能影响钙钛矿用于氧化还原反应中的催化活性[16-18]。镧基钙钛矿(如LaCoO3、LaMnO3和LaFeO3等)中通过A位掺杂Ba、Ca和Sr等金属离子易于调节催化性能[19-21]。Kim等的研究结果表明LaCoO3能表现出很高的NO氧化活性[22]。我们课题组制备了钙钛矿La1-xSrxCoO3并考察了其NSR性能，结果显示Sr2+部分取代La3+使得B位的过渡金属离子更容易还原且产生更多氧空位，使得该催化剂能有效消除NOx，在反应温度为300 ℃，NOx转化率高达71.4%且N2选择性为100%[23]。
三维有序大孔材料(3DOM)是具有孔尺寸比较单一(>50 nm)、孔结构在空间呈现有序排列等特点的多孔结构材料。三维有序大孔材料应用领域非常广阔并且得到广泛应用，其能用作催化剂载体、光子晶体[24-25]、分离和过滤材料[26-27]、仿生材料[28-29]等。由于3DOM材料优异的孔道形貌结构，与常规颗粒催化剂相比较，其有利于内外扩散影响的消除。Zheng等[30]制备了3DOM LaFeO3和LaMn1-xFexO3并将其用于碳烟消除反应中，结果表明三维有序钙钛矿表现出更高的催化活性，且随着孔径增大反应活性逐渐增强。
三维有序大孔钙钛矿用于NSR反应目前还没有报道。本研究利用胶晶模板法制备三维有序大孔 La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿催化剂，以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为模板胶晶。使用SEM、XRD、H2-TPR和FT-IR等多种表征手段分析催化剂结构，催化反应活性在固定床反应器上进行测试。
1 实验部分 1.1 催化剂样品的制备 1.1.1 PMMA胶晶模板的制备PMMA微球的制备方法主要参考文献报道[31]。具体制备方法为：称取1.6 g K2S2O8溶解于720 mL蒸馏水中。量取4 mL丙烯酸(AA)和80 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)置于恒压漏斗中。室温下保持350 r/min的匀速搅拌同时向K2S2O8溶液中通入N2。连续搅拌1 h后，将溶液升温至75 ℃，随后向溶液中缓慢滴加AA和MMA，恒温反应2 h，冷却至室温得到单分散的PMMA微球母液。
PMMA胶晶作为一种有序分散的胶体体系，其胶体颗粒均匀分散在溶剂中，在外力的作用下，胶体颗粒可以自组装从而形成长程有序的结构。本研究主要使用重力沉降法、离心法、抽滤法制备PMMA胶晶。
1.1.2 三维有序大孔La0.7Sr0.3CoO3的制备按化学计量比称取一定量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O样品，将不同质量的样品溶解于甲醇(Me)和乙二醇(EG)的混合液中，可以得到不同浓度的前驱液。取上述前驱液等体积滴加到制备的PMMA胶晶粉末上，静置5 h，所得样品干燥后，使用管式炉焙烧，最终得到的样品标记为3D-LSC。
为进行有效对比，采用溶胶-凝胶法制备La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿型催化剂，详细制备方法见文献[23]。该样品标记为sg-LSC。
1.2 催化剂表征催化剂物相是在荷兰帕纳科公司的X'Pert Pro型多晶粉末衍射仪上进行。Cu靶Kα射线(θ=0.15418 nm)作为X射线源，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描范围2θ为10°到90°，采集步长为0.02°。
采用Hitachi S-4800型扫描电镜进行样品表面形貌分析，使用IB-3型离子溅射台对样品进行真空镀金。将镀金后的样品放在扫描电镜下进行分析，扫描电压为10 kV。
催化剂比表面积是在美国ASAP2000型孔径分布仪上测定的。在液氮温度(77.4 K)下进行氮气吸附/脱附测得比表面积。称取150 mg左右样品装入石英管中，在测试前样品于300 ℃下真空脱气处理8 h以除去催化剂表面的物理吸附物质。催化剂比表面积采用BET法计算。
FT-IR测试在Thermo Nicolet公司的Nexus FT-IR红外光谱仪上进行。称取一定量样品与KBr按质量比1∶100研磨压片。扫描范围4 000～400 cm-1，分辨率2 cm-1。
程序升温还原测试(H2-TPR)在天津先权公司生产的TP-5080全自动多用吸附仪上进行，采用热导检测器作为检测手段。还原气体使用φ(H2)为8%的氢氮混合气，催化剂样品用量50 mg，气体流速维持30 mL/min，样品从室温升到900 ℃，升温速率10 ℃/min。
1.3 催化剂性能测试 1.3.1 NOx储存性能测试NOx储存能力测试在固定床反应器中进行，反应器为内径4 mm的不锈钢管。模拟气组成为：500×10-6 NO，φ(O2)为5%，采用N2作为平衡气，反应气体总流速400 mL/min，空速200 000 h-1。NOx储存在300 ℃下测试，此温度为本课题组通过测试得到的最适宜活性温度。采用化学发光式氮氧化物分析仪(Model 42i-HL型，Thermo Scientific)在线记录通过反应器催化剂床层后的气体中NOx的浓度。
1.3.2 催化剂NOx储存还原性能测试NOx储存还原(NSR)循环性能测试在常压微型固定床反应器上进行，反应器为内径4 mm的不锈钢管。反应开始前，利用O2/N2混合气于500 ℃对样品预处理30 min后降低到所需反应温度。模拟气组成为：稀燃条件，500×10-6 NO，φ(O2)为5%，N2作为平衡气；富燃条件，500×10-6 NO，1 000×10-6 C3H6，N2作为平衡气。稀燃、富燃总流量均为150 mL/min。上述气体在反应器入口处混合，通过四通阀实现稀燃、富燃气氛的切换，切换时间为4 min∶1 min。实验温度为300 ℃，采用化学发光式氮氧化物分析仪(Model 42i-HL型，Thermo Scientific)、N2O检测仪(S710型)、红外线气体分析仪(CXH-104C型)在线检测和记录通过反应器催化剂床层后的气体中NOx的浓度、N2O浓度、CO和CO2浓度。
2 结果与分析 2.1 催化剂3D-LSC制备条件的选择 2.1.1 自组装方法对胶晶模板PMMA的影响图 1为选择不同自组装方法得到的PMMA胶晶模板的SEM图，其中，图 1a)和图 1b) 为离心法；标尺分别为3和4 μm；图 1c)和图 1d) 为抽滤法；标尺分别为5和2 μm；图 1e)和图 1f)为重力沉降法，标尺分别为10和5 μm。
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| 图 1 不同自组装方法制备的PMMA胶晶模板的SEM图 Figure 1 SEM images of the PMMA colloid template prepared by different methods |
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由图 1可以观察到，重力沉降法制备的PMMA胶晶有序度最高，离心法获得的PMMA胶晶部分有序而缺陷增多，利用抽滤法制备的PMMA胶晶有序度则是最差的。重力沉降法得到的胶晶排列很规整，缺陷较少，但制备周期很长，一般用于组装光子晶体等需严格密堆积的研究。为了加快胶晶的自组装，可借助离心力等外力，但最终得到的胶晶缺陷较多。综合考虑有序度和制备周期等因素，我们认为离心法为PMMA胶晶的最佳自组装方法。
2.1.2 不同前驱液浓度的影响图 2为不同前驱液浓度制备得到的3D-LSC样品的XRD谱图。
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| 图 2 不同前驱液浓度条件下制备的3D-LSC催化剂的XRD谱图 Figure 2 The XRD patterns of the 3D-LSC catalysts with various precursor concentrations |
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从图 2中可以观察到，前驱液浓度为2.0 mol/L时，得到的催化剂样品组成比较复杂，主要以La2O3物相(PDF卡片号：05-0602) 形式存在，钙钛矿物相并不明显。当前驱液浓度降低至0.3 mol/L时，催化剂样品具有较好晶型的钙钛矿物相La0.7Sr0.3CoO3 (PDF卡片号：48-0122) 。其原因是当前驱体浸渍液浓度过高时，难以在模板空隙进行均匀填充，导致焙烧后得到的钙钛矿物相比较复杂。因此我们选择以0.3 mol/L为前驱液浓度制备3D-LSC样。
2.2 3D-LSC钙钛矿复合氧化物的表征 2.2.1 XRD结果与分析图 3为不同方法制备的LSC催化剂XRD谱图。
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| 图 3 溶胶凝胶法和胶晶模板法制备的LSC样品XRD图 Figure 3 The XRD patterns of the LSC samples with sol-gel method and colloidal crystal template method |
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由图 3可以观察到，通过柠檬酸络合法制备的sg-LSC和胶晶模板法制得的3D-LSC样品中主衍射峰相同，其归属于钙钛矿La0.7Sr0.3CoO3物相。3D-LSC中还出现了一些较弱的SrCO3物相(PDF卡片号：05-0418) 和Co3O4物相(PDF卡片号：42-1467) 。SrCO3物相的存在是由于模板在焙烧过程中分解产生的二氧化碳与锶离子反应生成所造成的，而Co3O4物相的形成是由于少量前驱液在浸渍过程中没有混合均匀所导致的。
2.2.2 SEM结果与分析图 4为分别利用胶晶模板法和溶胶凝胶法两种方法制备的LSC催化剂的SEM图，其中，图 4a)和图 4b)为胶晶模板法；标尺分别为1 μm和500 nm；图 4c)和图 4d)为溶胶凝胶法；标尺分别为2 μm和500 nm。
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| 图 4 不同制备方法得到的LSC催化剂的SEM图 Figure 4 SEM images of the LSC catalysts obtained according to different preparation method |
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向平均粒径为290 nm的PMMA胶晶模板中填充相应的前驱液，通过焙烧处理后可以得到3DOM钙钛矿La0.7Sr0.3CoO3，其SEM图如图 4a)和b)所示。可以看出，3D-LSC样品获得具有良好的三维孔道结构，且分布比较均匀，其平均孔径为110 nm左右，孔径收缩约为62%，可见通过醇溶剂溶解硝酸盐作为前驱液制备的3DOM材料孔径收缩非常明显，其孔壁为钙钛矿复合氧化物的骨架结构。利用柠檬酸络合法制备的钙钛矿的SEM图见图 4c)和图 4d)。从图 4中看出该方法制备的催化剂没有出现明显的有序孔道，且其孔道多为颗粒与颗粒之间堆积所形成的。通过SEM表征结果可以看出利用PMMA为胶晶模板可以制备出三维有序的大孔钙钛矿复合氧化物。
2.2.3 H2-TPR结果与分析图 5为分别利用溶胶凝胶法和胶晶模板法制备的LSC样品H2-TPR谱图。
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| 图 5 溶胶凝胶法和胶晶模板法制备的LSC催化剂氢气程序升温还原曲线 Figure 5 H2-TPR curves of the LSC catalysts with sol-gel method and colloidal crystal template method |
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NSR技术消除NOx是通过稀燃-富燃2个步骤完成的，富燃阶段对储存的NOx还原也是该技术中非常重要的步骤，为了考察催化剂样品在还原气氛下的还原性能，对样品进行了H2-TPR表征。溶胶凝胶法制得的钙钛矿样品中200 ℃左右的弱峰为钙钛矿中氧空位的耗氢峰，位于340 ℃左右和400～550 ℃间的耗氢峰分别为Co3+到Co2+的还原以及Co2+还原成金属钴的过程，而700 ℃后出现的高温还原峰是催化剂中少量碳酸盐分解的耗氢峰[32]。利用胶晶模板法制得的大孔三维有序钙钛矿催化剂还原情况与溶胶凝胶法制备的样品类似，其还原曲线中明显的2个耗氢峰为钴离子的两步还原，与样品sg-LSC相比较其还原峰往高温方向移动，表明三维有序大孔钙钛矿结构中钴离子更难被还原。
2.3 催化性能测试 2.3.1 催化剂3D-LSC的NOx储存性能在固定床反应器上测试300 ℃时的NOx储存量(NSC值)和NO转化率结果可以得到，3D-LSC样品反应120 min后NOx储存量为1 736.2 μmol/g，表明催化剂3D-LSC显示出良好的储存能力，NO转化成NO2也表现出较高的转化率，在反应测试条件下能达到83.4%。
2.3.2 催化剂3D-LSC的NOx储存还原性能图 6为3D-LSC样品的NOx储存还原活性图。
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| 图 6 三维有序大孔钙钛矿催化剂3D-LSC的NSR活性 Figure 6 NSR catalytic performance over 3D-LSC catalyst |
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从图 6中可以观察到，在稀燃阶段，NOx浓度在最初的5个循环过程中均可以储存到几乎为0，并且在经过12个循环后的稀燃阶段仍然可以使得NOx的浓度降低至150×10-6，表现了非常好的稀燃储存性能。当反应阶段从稀燃切换到富燃时，NOx浓度会出现突然的大幅上升而后迅速降低，这是由于稀燃阶段储存在催化剂样品上的NOx在还原气氛中脱附并被C3H6快速还原导致的，这种瞬间的快速升高并迅速降低说明在催化剂样品上储存的NOx可以被快速还原消除，表明催化剂具有很好的NSR活性。
2.3.3 FT-IR结果与分析图 7为样品3D-LSC的FT-IR谱图。
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| 图 7 三维有序大孔钙钛矿催化剂3D-LSC在不同条件处理后的FT-IR谱图 Figure 7 FT-IR spectra of 3D-LSC after different treatment |
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图 7中在1 463和859 cm-1出现的红外峰对应的是碳酸盐特征振动峰[33]，同时可以检测到硝酸盐物种的红外特征峰，分别位于1 360、1 384和1 439 cm-1[34]，位于420和590 cm-1处的红外特征振动峰为钙钛矿晶体的振动峰[35]。位于668 cm-1的红外特征峰为Co3O4振动峰[36]。由图 7(a)可以看出，3D-LSC新鲜样品中具有较强的碳酸盐特征峰，表明制备出的3D-LSC含有较多的碳酸盐，可能会有更多的活性储存位点。进行NOx储存反应后[图 7(b)]，3D-LSC样品上碳酸盐红外特征峰没有完全消失，而是有所降低，储存反应后产生了硝酸盐物种，表明NOx以硝酸盐的形式储存起来。经还原后，如图 7(c)所示，硝酸盐的特征峰有所减弱，而碳酸盐的特征峰明显增强，表明储存的NOx被还原气氛还原，储存位点再生。
3 结论利用胶晶模板法可以制备出三维有序大孔钙钛矿催化剂，并将其用于NOx储存活性测试。PMMA胶晶模板优化的制备方法为离心法。前驱液浓度能明显影响三维有序大孔钙钛矿的制备，前驱液浓度为0.3 mol/L时能获得较好的钙钛矿晶型，SEM和XRD等表征结果显示以PMMA为胶晶模板能成功制备出三维有序大孔La0.7Sr0.3CoO3钙钛矿催化剂。3D-LSC用于NOx储存过程中120 min内储存量为1 736.2 μmol/g且NO转化成NO2的转化率为83.4%，该催化剂表现出较好的NOx储存活性。NOx储存还原实验表明在NSR循环过程中，稀燃阶段可以将NOx氧化并储存在催化剂表面，表现为很低的NOx浓度；当气氛切换到富燃条件下，储存的NOx迅速脱附并被消除，表现出较好的NSR活性。
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