2016, Vol. 33
2. 天津大学化工学院, 天津 300072
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China
伴随着经济、社会的高速发展，能源紧缺以及环境恶化问题不断升级，人们将目光投向可再生能源和化工产品的生产。木质素作为生物质的重要组成部分，是一种产量极大且可转化为液体燃料的可再生资源，近年来被研究者广泛关注。木质素是一种芳香性的天然高聚物，由其通过热解工艺得到的生物油含有大量的苯酚类分子(含氧芳烃化合物)。如图 1所示，木质素解聚后衍生出的苯酚类分子包括苯酚类、苯甲醚类、愈创木酚类(邻甲氧基苯酚)、紫丁香醇类(邻二甲氧基苯酚)等[1]。羟基(—OH)和甲氧基(—OCH3)是这些化合物中最主要的两种含氧基团。这些含氧化合物使得生物油含氧率普遍高于10%，甚至达到50%，从而具有诸多不利特性，如：低热值、高黏度、高含水率、酸性、不稳定性等，因此不适合直接使用，而需进一步提质升级[2-6]。
催化加氢脱氧(Hydrodeoxygenation, HDO)是一种被广泛应用于提升生物质油品质的高效手段。芳烃和环烷烃是酚类分子HDO反应的两类最终脱氧产物。芳烃是一种高辛烷值燃料和高附加值工业产品，且制备芳烃的氢耗远远小于环烷烃[7-8]。因此，从酚类分子选择性直接脱氧制备芳烃具有原子经济性，十分有吸引力。张勤生等[9]于2013年曾发表文献对木质素及其模型化物的加氢脱氧进行综述，综述关注于不同催化剂的脱氧性能，而并未指出不同催化剂在何种反应条件下有利于芳烃的生产。鉴于此，本研究关注由木质素衍生含氧化合物(苯酚类分子)向芳烃的高效转化，对近期相关研究成果展开综述。
1 HDO反应路径常用的提质手段包括沸石分子筛提质和加氢脱氧(HDO)过程。沸石分子筛提质过程采用沸石催化剂在常压和高温下进行，此方法不需要外加H2，相对经济，但存在严重的积炭问题，且对于酚类物质的脱氧活性有限[10]。HDO过程，H2作为还原气参与反应，最终产出脱氧产物和水。过程可能包含脱羟基、脱烷基、脱甲氧基、烷基转移、加氢、脱水等多种反应类型[1]，但总体上可以划分为两条脱氧反应路径，即先芳环加氢再脱氧(Hydrogenation-deoxygenation, HYD)路径和通过C—O键氢解的直接脱氧(Direct deoxygenation, DDO)路径[11-12]。
以苯酚为例(图 2)，在HYD路径下，芳环先加氢，生成环己酮、环己醇，再脱水、加氢生成环己烷。而DDO路径下，苯酚则直接通过C—O键的断裂生成苯和水。在一定条件下，生成的苯可能会进一步加氢生成环己烷。显然直接将O脱除且避免苯环加氢的DDO路径具有更好的原子经济性，可避免消耗过多的氢气。
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| 图 2 苯酚的加氢脱氧反应路径 Figure 2 Reaction network for the HDO conversion of phenol |
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反应产物的控制本质上是对反应路径和反应历程的控制。就芳烃生产而言，将反应路径控制在DDO路径，并避免芳烃进一步加氢是关键，这和采用的催化剂种类以及反应条件等诸多因素有关。下文将就不同催化剂，针对其选择性制备芳烃具体展开论述。
2 HDO催化剂目前，除传统的硫化物催化剂外，金属催化剂、磷化物、氮化物、硼化物、氧化物等多种催化剂已应用于HDO过程。载体方面，除了传统的Al2O3和SiO2，多种载体如ZrO2、TiO2、MgO、分子筛等同样被广泛运用。
2.1 金属硫化物催化剂金属硫化物催化剂是传统的加氢处理催化剂，应用于石油工业的加氢脱硫(HDS)过程。由于HDO和HDS具有反应历程上的相似性，金属硫化物对于HDO反应的催化性能被广泛研究。通常，金属硫化物催化剂以Mo为主体，Co和Ni为助剂，Al2O3为载体。Co和Ni的存在，都可很大程度上提升催化剂的催化性能，但选择性上差异较大。研究表明CoMoS和NiMoS中的配位不饱和活性位(CUS)同时与金属边位及硫边位有关。Co主要促进与DDO反应相关的硫边位的形成，Ni则主要促进与HYD反应相关的硫边位的形成[13-18]。这使得同样条件下CoMoS对芳烃的选择性往往比NiMoS高。
Romero等[13]比较研究了Co和Ni对于MoS2在2-乙基苯酚加氢脱氧反应中的促进作用。在其反应条件下，两种助剂都将催化剂的活性提高了大约1.7倍。添加Co将DDO/HYD比值从MoS2/γ-Al2O3的0.2提高到0.4，而添加Ni则将比值降为0.1。彭会左等[14]在4 MPa氢压，300 ℃条件下研究钼基硫化物催化剂对对甲基苯酚加氢脱氧时发现，Co-Mo-S和Ni-Mo-S在相同条件下对芳烃的选择性分别为95%和30%。Bui等[15]在300 ℃，4 MPa压力下比较研究了无负载和氧化铝负载的MoS2、CoMoS催化剂对愈创木酚的加氢脱氧性能。研究表明，加入助剂Co后，DDO路径明显增强，脱氧产物中主要产物也由环己烷转变为苯。在进一步的研究中，研究者比较了不同载体(Al2O3，TiO2，ZrO2)对于催化反应的影响。研究发现，ZrO2可以高效的活化含氧化合物，显著增强了脱甲氧基和脱羟基作用，提高了苯的收率[19]。Yoosuk等[16]利用水热法制备无定形的Mo-S和Ni-Mo-S催化剂。其中Mo-S在350 ℃，2.8 MPa，间歇式反应器中对苯酚取得了71%的转化率，苯的选择性为66%。加入助剂Ni后，转化率得到显著的提高，但反应的主要路径也由DDO路径转变为HYD路径，其苯酚的转化率达到96%，但对苯的选择性则降低为30%。
由于生物油中的含硫量很低，造成硫化物催化剂在HDO反应中的稳定使用需要依赖外加的硫化剂(H2S或硫醇)，否则催化剂易转化为氧化态而丧失活性。但硫化剂的使用会因为对CUS的竞争性吸附，抑制反应，尤其是对DDO反应的强烈抑制作用非常不利于芳烃的产生[11, 20-21]。Viljava等[20]采用CoMoS/Al2O3对苯酚和苯甲醚进行了催化加氢脱氧研究。300 ℃，1.5 MPa H2压力下, 苯酚的转化率为71.9%，对苯的选择性为86.4%。研究发现，反应气中加入H2S后，转化率大幅下降，主要产物也从苯转变为环己烷和环己烯。而对于苯甲醚，转化率达到96.8%，主要产物为苯酚、苯、甲苯。加入H2S后，转化率基本不变，但脱氧率下降。NiMoS在H2S存在下的表现同样并不理想，H2S会同时抑制NiMoS催化剂的氢解活性和加氢活性，使得转化率大大下降[11-21]。
2.2 金属磷化物、氮化物、硼化物催化剂近年来包括磷化物、氮化物、硼化物在内的不少新型HDO催化剂得到开发。
Zhao等[22]比较研究了多种金属磷化物以及传统催化剂Pd/Al2O3和CoMoS/Al2O3在300 ℃、0.1 MPa下对愈创木酚的加氢脱氧性能。对于金属磷化物，通过比较转化频率(TOF)，活性顺序为Ni2P>Co2P>Fe2P≈WP≈MoP。Ni2P与其他金属磷化物相比，不光活性较高，且倾向催化脱甲氧基反应而非脱甲基反应，具有更高的芳烃收率。传统催化剂CoMoS/Al2O3在该反应条件下活性很低，而5% Pd/Al2O3虽然活性比Ni2P/SiO2高，但产物只有苯邻二酚，很容易失活。
氢气压力是控制HDO反应的重要变量，但不同反应物对于氢压的敏感性是存在差异的。Rensel等[23]研究了FeMoP催化剂对芳香醚中C—O键催化裂解性能。研究显示，该种催化剂在400 ℃下对于芳烃具有很高的选择性。其中，苯酚的转化受氢气压力影响较大，当氢压为2.1 MPa，反应时间为3 h时，苯酚的转化率大于99%，对苯和环己烷的选择性分别为90%和10%。但当氢压为4.2 MPa，反应时间0.5 h时，苯酚转化率为93%，而对苯和环己烷的选择性变为53%和47%，这表明较高的氢气压力尽管加快了反应速率但对芳烃选择性不利。而对于苯甲醚的转化，氢气压力的影响相对较小。2.1 MPa H2，反应时间3 h时，苯甲醚的转化率达到92%，芳烃选择性高达94%，而同等条件下的5%Ru/C催化剂对芳烃选择性只有31%。
近年来，有不少研究者将磷、氮或硼运用于传统CoMo、NiMo基催化剂，取得了一定的研究成果。Yang等[24]，在超临界己烷内研究硫化Co-Mo/MgO和Co-Mo-P/MgO对苯酚的加氢脱氧性能。反应温度为350～450 ℃，氢气压力为5 MPa。研究发现在CoMo催化剂中添加少量的磷，很大程度上提高了催化剂的脱氧性能。在该反应条件下，DDO路径是主要反应路径，苯是主要产物。且随着温度的升高，苯酚的转化率、苯的选择性明显提高。温度从350 ℃升至450 ℃时，苯的收率相应从13%提高至64%。另发现，由于载体具有碱性，该种催化剂具有很强的抗积碳能力。
Ghampson等[25-26]利用Mo2N催化愈创木酚加氢脱氧，催化剂表现出了良好的活性，以及苯酚选择性。研究指出γ-Mo2N态的催化剂比金属Mo或MoO2态催化剂活性更高。双金属氮化物CoMoN的活性比MoN低，但脱氧产物收率较高。王威燕等[27-28]制备非晶态Ni-Mo-B催化剂，并测试对苯酚的加氢脱氧性能。研究发现在Ni-Mo-B中加入Co或La后，催化剂具有更高的活性及脱氧性能。但由于实验在高压下进行以及催化剂的非晶态结构和高Ni含量，芳烃收率并不理想。
2.3 金属氧化物催化剂亲氧型金属氧化物催化剂在还原气氛下容易形成氧空位。这些氧空位对酚类分子的O具有较强吸附能力，有利于DDO反应路径。该类催化剂相较于贵金属催化剂尽管活性较低，但具有价格低廉、芳烃选择性高的优势。
Prasomsri等[29]研究MoO3对多种木质素衍生模型化合物(苯酚、甲基苯酚、苯甲醚、愈创木酚、二苯醚)的加氢脱氧性能。研究表明，反应条件下(常压，320～350 ℃)，MoO3只催化C—O键的断裂，对芳烃的选择性很高。例如，在320 ℃对苯甲醚脱氧时取得了80%以上的芳烃收率。金属Fe，由于其通常以氧化态存在，且还原温度很高，我们将铁基催化剂同样作为金属氧化物催化剂对待。Olcese等[30]研究了Fe/SiO2对愈创木酚的转化。结果显示，Fe/SiO2尽管活性较低，但在反应条件下不催化环上加氢和开环反应，对芳烃具有较高的选择性。为了模拟真实的生物油热解气，研究者进一步研究了CO、CO2、CH4和H2O对于反应的影响[31]，发现水和一氧化碳由于竞争吸附和加速积碳等原因抑制了整体转化，而二氧化碳可以提高催化剂的稳定性，对反应有促进作用。甲烷则对于反应没有明显影响。最终，愈创木酚、H2、CO、CO2、H2O混合气中，15%(质量分数) Fe/SiO2在400 ℃，0.1 MPa，50%(摩尔分数) H2，1/WHSV=7.5 h条件下，苯和甲苯的收率达到66%。
2.4 金属催化剂金属催化剂比CoMoS和NiMoS催化剂具有更强的催化加氢性能，且作为非硫催化剂，无需添加硫化剂，从而根本上避免了硫化剂带来的反应抑制和产物污染及分离问题。常用的金属催化剂包括铂、钯、钌、铑和镍等。
此类催化剂对于HDO反应具有很高的活性，但价格较贵。且由于金属易于造成芳环的加氢饱和，从而增加氢耗，降低芳烃的选择性[32-39]。通常采用的策略是通过适当提高温度、降低压力，抑制环饱和反应，并为C—O键的氢解提供足够的能量，从而改善选择性。Zanuttini等[38]研究Pt/γ-Al2O3在常压下对间甲基苯酚的催化转化时发现，在250 ℃以下，甲基环己烷是主要产物。250～350 ℃时，甲苯则成为主要产物。Gutierrez等[39]讨论了ZrO2负载的贵金属催化剂(铑、铂、钯)对愈创木酚的转化性能。研究指出低温(100 ℃)时主要进行加氢反应，高温(300 ℃)才有芳烃产生。
鉴于此，高温、低压下的气相HDO过程由于具有优良的活性和选择性，近年来得到不少研究者的关注。Boonyasuwat等[40]在400 ℃、0.1 MPa条件下研究钌基催化剂对愈创木酚的转化。重点阐述了不同载体对反应的影响。研究发现，Ru/C和Ru/SiO2由于缺少酸活性位，且脱氧活性较差，主要产物为苯酚。Ru/Al2O3催化剂的主要产物是烷基转移产物。而Ru/TiO2，由于载体和金属间具有很强的协同作用(Ru可以还原TiO2，提高了载体的活性)，从而提高了催化剂的脱氧活性、烷基转移活性以及稳定性，使得芳烃的收率得到了很大的提高。最近Nie等[41]完成的研究也得到类似的结果，即Pt/TiO2和Pt/ZrO2在对甲基苯酚气相HDO过程中比Pt/SiO2具有更高的芳烃选择性。
2.5 双金属合金催化剂通过不同金属的合理参杂、融合，形成双金属合金催化剂，可以改变金属的结构和电子特性，从而极大地提高催化剂性能。近年来多种双金属催化剂得到开发，如Yakovlev课题组[42-44]开发的Ni-Cu催化剂以及Gonzalez-Borja等[45]开发的Pt-Sn/CNF/Inconel催化剂都表现出了较好的催化性能和对芳烃选择性。
结合金属催化剂(Pd、Pt、Ni等)与亲氧型金属氧化物(Fe2O3等)组成合金催化剂，利用金属的加氢性能和亲氧型金属氧化物对酚类分子氧的吸附能力，有利于DDO路径。Sun等[46]在进行活性炭负载金属催化剂(Cu/C、Fe/C、Pd/C、Pt/C、PdFe/C和Ru/C)对愈创木酚气相加氢脱氧研究时发现，贵金属催化剂在反应条件下具有很强的环饱和活性和开环活性。在250 ℃时，主要产物是苯酚和环己酮、环己醇。350 ℃时则产生了大量C1气体。而对于基本金属，尽管活性较贵金属催化剂弱，但对芳烃的选择性高。将两者结合，使双金属PdFe催化剂兼具良好的活性和选择性，在450 ℃反应温度下，取得了82%的芳烃收率。Nie等[47]则通过Ni-Fe双金属催化剂实现了甲基苯酚到甲苯的高效转化。研究者提出了酚-酮异构化的反应机理，并将Fe的优良选择性归因于对碳氧双键的选择性加氢。
2.6 金属-沸石双功能催化剂负载于酸性载体上的金属催化剂，由于同时具有金属活性位和酸活性位，一般被称为双功能催化剂。沸石是一种具有较高酸浓度和良好择型性的酸性载体。将金属位和沸石分子筛酸性位协同作用，可显著提高苯酚类分子向芳烃的转化效率。
祝新利等[1, 48]研究了苯甲醚在HZSM-5和HBeta沸石上的转化行为。研究发现，在只有酸活性位的情况下，苯甲醚发生烷基转移反应，将甲氧基中的甲基转移到苯环上，主要产物是苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚等，脱氧有限，但避免了碳原子损失为气体烃类。而在金属催化剂(Pt/SiO2)上，依次发生脱烷基、加氢脱氧反应、加氢反应，主要产物是苯和环己烷。值得注意的是，甲基损失为甲烷，降低了液体收率。祝新利等进一步将金属和沸石结合，研究了苯甲醚在双功能Pt/HBeta催化剂上转化行为[1]。研究在400 ℃、常压的气相条件下开展。如图 3所示，双功能催化剂既催化烷基转移反应，将甲基保留在苯环上；同时催化加氢脱氧反应。最终产物为苯、甲苯、二甲苯等芳烃，其收率大于95%。通过转换频率(TOF)比较，发现金属位参与了酸性位催化的烷基转移反应，而酸性位也参与了金属位催化的加氢脱氧反应，金属-酸性位协同脱氧，大大提高了脱氧反应速率。可见双功能催化剂具有活性高、碳损失小、氢耗低等优点。
最近，祝新利等将Pt/HBeta双功能催化剂拓展应用于甲基苯酚脱氧反应[49]，发现主要产物是甲苯、二甲苯、苯等芳烃，收率高于95%。
双功能催化剂克服了金属催化剂碳损失高、存在过度加氢而氢耗高等缺点；提高了反应活性，使反应沿DDO路径进行，烷基芳烃是主要产物。值得注意的是烷基芳烃是比苯更为优异油品添加剂。因而，双功能催化剂在酚类分子加氢脱氧中具有很大优势。然而，金属-酸性位如何协同提高加氢脱氧活性仍不清楚，需要进一步研究。
3 结语苯酚类分子加氢脱氧是生物质能源利用的重要领域，受到越来越多的重视。由木质素衍生苯酚类分子通过加氢脱氧反应制备芳烃，需要在保持苯环的同时高效去除氧，这是极具挑战性的工作。催化剂在酚类分子沿直接脱氧路径(DDO)进行生成芳烃中起到至关重要的作用。金属硫化物催化剂具有可以直接利用现有炼油装置对酚类分子进行处理的优势，但产品还有硫，需要进一步分离处理。金属磷(氮、硼等)化物等新型催化剂芳烃收率较低，仍需进一步研究。金属(Pd、Pt、Ni等)催化剂等存在过度加氢的缺点；而亲氧型金属氧化物(MoO3, Fe2O3)虽然芳烃收率高，但活性低。双金属合金催化(PdFe、NiFe)和金属-沸石双功能催化剂(Pt/HBeta)则能在温和条件下高选择性生成芳烃，具有较好应用前景。然而，协同加氢脱氧机理仍有待进一步研究。
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