2016, Vol. 33
染料敏化太阳能电池(DSSC)作为一种新型太阳能电池，近几十年得到了迅速发展。该电池的光阳极是由吸附敏化染料的纳米级TiO2多孔薄膜组成[1-2]。由于电解液可以渗透到TiO2薄膜电极底部进而与导电基底(FTO)直接接触，易使FTO上的电子与电解液中I3-离子发生复合而降低光电转换效率。因而抑制FTO/TiO2电极界面上的电子复合对提高DSSC的光电转化效率特别是短路电流密度至关重要[3]。在FTO与TiO2电极之间引入致密的TiO2薄膜可以有效地抑制电子与电解液中I3-离子的电子复合[4]。
有人尝试利用喷雾热分解[5]、磁控溅射[6]、化学蒸汽沉积[7]等方法来制备致密的TiO2薄膜作为致密层。虽然DSSC的性能有了较大的提升，但是这些方法的引入，极大地增加了DSSC的制作成本和制作难度。为了简单、低价地制备粒径分布均匀、薄膜表面平整的TiO2致密层，有报导采用旋涂或提拉浸渍TiO2溶胶的方法制备TiO2致密层，该方法极大地缩短了制备致密层的流程及难度，无需高温高压及昂贵的涂覆设备，对大规模生产和工业化具有重要意义，但由这种方法制得的TiO2致密层颗粒粒径较大，所形成的薄膜不够致密[8-9]。也有人采用传统制备方法，用TiCl4的水解在FTO上沉积TiO2颗粒,但这种方法制备的TiO2粒子的形貌、粒径及所形成薄膜的致密性都无法达到很好的控制，对DSSC的性能提高有限[10-12]。
本研究采用了一种新的溶胶凝胶法制备含有小粒径(8～10 nm)且具有完美锐钛矿晶型TiO2粒子的溶胶，在FTO表面旋涂该TiO2溶胶制备致密层,用于该方法所制备TiO2致密层的DSSC的短路电流和光电转化效率都得到了较大幅度的提升。
1 实验部分 1.1 试剂及溶剂所用试剂钛酸丁酯、乙酰丙酮、月桂胺及无水乙醇来自天津市光复精细化工研究所，均为分析纯。商用P25粉体(德国Degussa公司)粒径21 nm，组成为80%锐钛矿、20%金红石。敏化染料为N719(瑞士 Solaronix 公司)。所使用的电解液由0.1 mol/L碘化锂、0.05 mol/L碘单质、 0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶、0.05 mol/L异硫氰酸胍和0.6 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘盐组成，溶剂为乙腈和戊腈，各组分均采购自大连七色光科技。
1.2 TiO2溶胶的制备14 mL钛酸丁酯与乙酰丙酮按物质的量之比1 ∶1混合，再与60 mL乙醇在搅拌条件下混合均匀，为A液；2 g月桂胺与10 mL 0.1 mol/L HCl在水和乙醇溶液中混合，为B液。在40 ℃下将B液逐滴加入到A液中，在搅拌条件下反应2 h，得到橙红色透明液体。放置于暗处陈化1周得到TiO2透明溶胶。
1.3 TiO2致密层的制备把导电玻璃置于旋涂仪上，抽真空，先以200 r/min的转速旋转，同时滴加制备得到的TiO2溶胶，待溶胶完全覆盖导电玻璃表面，提高转速达1 000 r/min，保持高速旋转20 s，得到均匀平整的TiO2致密层。将得到的TiO2致密层在500 ℃下煅烧30 min，最终得到TiO2致密层。
传统的制备方法：将FTO导电面朝上，用50 mmol/L TiCl4水溶液浸泡FTO 5 min，然后在70 ℃下处理30 min。用蒸馏水和乙醇分别冲洗后得到表面沉积有TiO2颗粒的FTO。
1.4 光阳极的制备及DSSC的组装采用商用P25粉体制成TiO2浆料，采用丝网印 刷法在TiO2致密层表面印制TiO2多孔层，在120 ℃ 烘干5 min，印刷6层，置于马弗炉中，以5 ℃/min的速度升温至450 ℃维持30 min，再以5 ℃/min的速度升温至500 ℃维持30 min，待降温至110 ℃，迅速将电极浸泡在N719染料中并保持20 h，得到具有TiO2致密层的光阳极。
将TiO2光阳极与铂片对电极组合成DSSC电池，用微量进样器将电解质溶液注入两电极中间的圆形面积部分(有效面积为0.157 cm2)。
1.5 表征与测试采用型号为D/MAX-2500的X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)和型号为JEM-2100F的透射电镜(TEM，日本电子)表征TiO2溶胶中粒子的晶型。通过S-4800型扫描电镜(SEM，日本日立公司)对TiO2致密层的形貌及厚度进行表征。采用Keithley2400型数字源表和太阳光模拟器(光源 500 W的氙灯，AM 1.5，光功率密度为100 mW/cm2) 测试DSSC的光电转化性能。DSSC的电化学性能在上海辰华CHI660D型电化学工作站上进行。其中交流阻抗测试在DSSC开路电压及光照下进行，交流电振幅10 mV，频率扫描范围在10-2～106 Hz。
2 结果与讨论 2.1 TiO2致密层的形貌采用溶胶凝胶法制备的TiO2溶胶粒子的XRD和TEM如图 1所示。
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| 图 1 TiO2粒子的 a)XRD 和 b)TEM图 Figure 1 a) XRD of the TiO2 particle dried from sol, b) TEM of as-prepared TiO2 sol |
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由图 1a)中所示，XRD图中2θ角25.3°和38.0°分别对应TiO2晶面(101)和(004)，JCPDS卡片号为21-1272。可见该溶胶制备得到的TiO2致密层煅烧后粒子的晶型为锐钛矿，图 1b)中TEM所示的(101)晶面也证明该粒子晶型为锐钛矿。
图 2为FTO、TiO2致密层的表面SEM图。
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| 图 2 a)TiO2致密层表面形貌；b)TiO2致密层与FTO的表面形貌对比；c)TiO2多孔薄膜电极的表面形貌：d)TiO2致密层的横截面；e)TiCl4处理后的FTO表面形貌 Figure 2 SEM images of a) compact layer surface,b) the bare FTO and the compact layer (CL),c) porous TiO2 layer surface,d) cross-sectional image of compact layer，e) TiCl4-prepared compact layer surface |
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从图 2a)中可以看出，由该法制得的TiO2致密层，相比较于传统的TiCl4水溶液处理得到的TiO2致密层[图 2e)]，能够更好地覆盖住导电玻璃表面，这对抑制电子的复合至关重要。同时得到的TiO2致密层表面平整，颗粒粒径均匀分布在8～10 nm范围内且紧密排列，图 2b)左右两侧分别为FTO和TiO2致密层[图 2b)中标有CL部分]的表面形貌，表明利用该方法制得的TiO2致密层能够完全覆盖FTO表面，从而最大限度地阻止FTO与电解质溶液的接触。由图 2d)可以看出，该方法制得的TiO2致密层厚度大约为345 nm。
对XRD、TEM和SEM的分析可得出结论：传统的溶胶凝胶法制得的TiO2粒子粒径较大，而月桂胺的引入能更很好地控制TiO2粒子的大小和形貌，通过小粒径颗粒紧密排布形成的TiO2致密层能更有效地阻止导电基底与电解液直接接触，进而达到良好的抑制电子复合的效果。
2.2 DSSC的光电性能研究表征将没有TiO2致密层的传统DSSC标记为A，FTO表面经过TiCl4处理过的DSSC标记为B，引入了该方法所制TiO2致密层的DSSC标记为C，通过比较3种电池的光电转化性能、交流阻抗、电压衰减速率、电子寿命及暗电流数据来说明致密层的作用及产生作用的机理。
2.2.1 DSSC的光电转化性能表 1和图 3分别为3种DSSC的光电转化数据和I-V曲线图。
| DSSC | 短路电流/(mA·cm-2) | 开路电压/mV | 填充因子/% | 光电转化效率/% |
| A | 8.57±0.1 | 776±2 | 65.3±0.5 | 4.3±0.1 |
| B | 9.40±0.1 | 778±2 | 70.3±0.5 | 5.1±0.1 |
| C | 9.86±0.1 | 777±2 | 73.4±0.5 | 5.4±0.1 |
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| 图 3 3种不同DSSC的I-V曲线图 Figure 3 I-V curves of three kinds of DSSCs |
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结合图 3和表 1中的数据可以看出，C的光电转化效率最高，达到了5.4%，B的光电转化效率比A的高，为5.1%。A的转化效率最低，为4.3%。这表明，TiO2致密层的存在可以有效提高DSSC的光电转化效率。通过比较3种电池的开路电压可以看出：TiO2致密层的引入并没有引起DSSC开路电压的变化，这是因为TiO2致密层的引入，并没有改变TiO2导带能级，也没有在FTO与多孔TiO2薄膜之间形成能量势垒[9]。但是，可以明显看出C与A、B比较，DSSC的短路电流密度和填充因子都有了较大程度的提高。 C的短路电流密度和填充因子与A的比较分别提高了15.1% 和12.4%，而相比较于B而言，短路电流密度和填充因子分别提高了4.9% 和 4.4%。短路电流密度的提高，说明TiO2致密层的引入可以有效抑制电子的复合反应。而且C的短路电流密度大于B的，说明通过这种溶胶凝胶法制备得到的TiO2致密层比传统方法具有更好的抑制电子复合的作用。填充因子的提高是因为在导电玻璃与多孔TiO2薄膜电极之间引入TiO2致密层，可改善界面间的接触，有效增加了TiO2多孔层的附着力。
2.2.2 交流阻抗分析电化学阻抗谱的偏压设为所测DSSC的开路电压，电子在FTO/TiO2薄膜界面的复合反应会变得更为明显[14]且能够体现DSSC在工作状态下的电阻情况。由于TiO2致密层的引入改变了FTO与多孔TiO2薄膜的接触界面，而该界面的界面电阻反映在电化学阻抗谱Nyquist图的中频区，也就是频率在1~103 Hz的区域。图 4表示了3种电池的Nyquist图。
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| 图 4 3种不同DSSC的Nyquist图 Figure 4 Nyquist plots of the three DSSCs |
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从图 4中可以看出，具有TiO2致密层的DSSC在中频区的阻抗明显大于没有引入TiO2致密层的DSSC，而3种DSSC唯一的不同之处在于FTO与多孔TiO2薄膜的接触界面发生了变化，所以可以断定TiO2致密层的引入，提高了FTO与多孔TiO2薄膜界面的电子复合电阻，由于C的界面复合电阻最大，对电子复合反应的抑制程度也最大，使得电子在FTO/多孔TiO2薄膜界面发生复合反应变得困难，电子的回传同样受到了抑制，暗电流减小，从而短路电流密度增大。这点在前面的光电转化效率测试中得到了印证。进一步比较B和C，可以看出采用新型溶胶制备TiO2致密层在抑制电子复合方面效果更好，所对应制成的DSSC短路电流和光电转化效率也更高。
2.2.3 开路电压衰减分析开路电压的衰减速率与电子复合速率成正比，为了进一步研究TiO2致密层对DSSC电子复合反应的影响，通过开路电压衰减测试DSSC的开路电压衰减速率来表征电子复合的难易。
从图 5可以看出，当开路电压衰减到0.5 V以下时，DSSC的开路电压衰减速率明显下降，进入电压衰减的低速阶段。此时，电子复合的速率对开路电压的衰减速率起到了很大的影响，在衰减低速区，C在任一时刻的开路电压最大，衰减速率最小，表明电子的复合程度最小，说明以此法制备的TiO2致密层相对于传统的制备方法，对电子的复合起到了刚好的抑制作用。而A的开路电压衰减速率最大，这意味着电子在没有TiO2致密层进行阻挡能够较容易地发生复合。
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| 图 5 3种DSSC的开路电压衰减曲线 Figure 5 Open-Circuit voltage decay curves of the three DSSCs |
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由开路电压衰减速率可以利用公式(1)推导出电子平均寿命，电子寿命的长短反映了电子数目的多少[15]。
| ${{\tau }_{n}}=-\frac{{{k}_{B}}T}{e}{{\left( \frac{d{{V}_{oc}}}{dt} \right)}^{-1}}$ | (1) |
式(1)中，kB为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，e为电子带电量，导数部分表示开路电压衰减速率。
在常温下，利用公式(1)计算得到A、B和C的电子寿命与电压的关系，作电子寿命(τn)与电压的曲线，如图 6所示。
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| 图 6 3种电池的电子寿命-电压曲线 Figure 6 Electron lifetime as a function of open-circuit voltage of DSSCs |
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由图 6可知，在任意电压下，A的电子寿命最长，B次之，C最短。说明A中的电子数目最多，电子在传输过程中损失的最少，这正是由于A中TiO2致密层的存在相对B、C更好地抑制了电子的复合，进一步印证了之前所得结论。
2.2.4 暗电流分析在DSSC中，电子发生复合会产生逆向电流，影响DSSC的短路电流密度。图 7为A、B和C 3种DSSC的在暗态下的电流-电压曲线。
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| 图 7 3种DSSC在暗态下的I-V曲线 Figure 7 Dark I-V curves of the three DSSCs |
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从图 7中可以看出，当电压大于0.3 V时，在相同的电压下3种DSSC的暗电流大小有明显的差异：A的暗电流最大，B的次之，C的最小。然而，暗电流越大，说明单位时间内发生复合的电子数目越多，DSSC的短路电流密度越小。所以可以得出结论，A的电子复合程度最高，B、C中TiO2致密层的引入抑制了电子的复合。而C中用TiO2溶胶制备的致密层抑制电子复合的效果更好，短路电流密度因此达到了最高，与之前的光电转化数据相吻合。
3 结论通过采用以月桂胺盐酸盐为形貌控制剂的溶胶凝胶法制得一种含有粒径为8～10 nm且分散均匀的锐钛矿型TiO2粒子的致密层溶胶，该TiO2溶胶所制备的TiO2致密层用于DSSC中，增大了FTO/TiO2多孔薄膜电极界面间的电子复合电阻，抑制了FTO/TiO2多孔薄膜电极界面上的电子复合，延长了电子在DSSC中的寿命，较大程度地降低了DSSC的暗电流，从而有效地提高了DSSC的短路电流密度，进而提高了DSSC的光电转化效率。
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