2016, Vol. 33
随着国民经济的快速发展，各种封接技术也在不断取得新的进步，特别是陶瓷-金属封接技术已经被广泛应用于真空电子器件、微电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理及宇航工业等领域[1, 2]。优良的气密性和可靠的封接强度对陶瓷-金属封接技术而言至关重要，而实现这一技术的关键就是陶瓷金属化[3, 4]。陶瓷金属化一般包括一次金属化和二次金属化两个步骤[5]。一次金属化是指在陶瓷表面涂敷由钼、钨、铼等难熔金属粉末和氧化物添加剂所组成的膏体，然后在还原性气氛下进行烧结。最常用的一次金属化技术是活化钼-锰(Mo-Mn)法[6]。为了改善焊料对一次金属化层的浸湿性，需要在一次金属化基体表面上再镀上一层金属镍并进行烧结，这个过程叫做陶瓷的二次金属化。常用的二次金属化工艺包括电镀镍和化学镀镍2种方法[7]。
国内外关于密封陶瓷二次金属化工艺的研究报导有很多，但大多数的研究都集中在一次金属化技术，而对二次金属化的关注相对不足[8]。实践证明，二次金属化质量的优劣直接会影响到整个陶瓷-金属封接组件的质量，而提高二次金属化质量的关键是一次金属化材料的预处理[9]。目前，工业上以钼(Mo)为一次金属化封接金属的预处理方法一般常采用盐酸清洗的方法[10]。由于金属钨的化学性质很不活泼，所以单独采用盐酸清洗的预处理方法对于以金属钨(W)为封接金属的一次金属化基体的预处理效果并不好[11]。为了进一步提高钨基一次金属化封接材料二次金属化的工艺水平，本研究针对三元系镁-铝-硅的密封95氧化铝陶瓷基体材料，选取钨基密封材料通过活化钼-锰法进行一次金属化处理后，采用打磨与盐酸酸洗相结合的方法对一次金属化基体进行预处理，最后利用化学镀技术制备了二次金属化Ni-P镀层。
1 实验方法 1.1 一次金属化层的制备将实验所用的95氧化铝薄瓷板在1:1的氨水溶液中浸泡15 min。选择钨作为封接金属，采用活化钼-锰法对其进行一次金属化。在实验中，将金属化配方中所用原料仔细称量后，在玛瑙研钵中研磨2 h，加入适量的草酸二乙酯，待全部浸润后，加入一定量的硝棉溶液，以形成一定黏度的膏剂。采用手工笔涂膏工艺进行涂覆，然后将涂覆好的样品在卧式氢气炉中进行烧结。一次金属化过程结束后，将获得的样品片切割成10 mm×10 mm的试样。一次金属化实验的工艺流程，如图 1所示。一次金属化膏剂配方见表 1，一次金属化工艺参数见表 2。
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| 图 1 一次金属化工艺流程 Fig. 1 The process of the first metallization |
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| 配方组成 | 质量分数/% |
| 钨(W) | 69 |
| 一氧化锰(MnO) | 20 |
| 三氧化二铝(Al2O3) | 8 |
| 氧化镁(MgO) | 2 |
| 氧化钛(TiO2) | 1 |
| 性能指标 | 涂层厚度/μm | 烧结温度/℃ | 时间/min |
| 工艺参数 | 70 | 1 470 | 60 |
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| 图 2 二次金属化工艺流程 Fig. 2 The technological process of the second metallization |
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| 项目 | 镀液成分/(g·L-1) |
| 硫酸镍(NiSO4·6H2O) | 30 |
| 次亚磷酸钠(NaH2PO2·H2O) | 36 |
| 乙酸钠(CH3COONa) | 15 |
| 柠檬酸(C6H8O7) | 15 |
| 丁二酸 (CH2COOH)2 | 5 |
| 丙酸(CH3CH2COOH) | 5 |
| 稳定剂 | 0.02 |
| pH值 | 5.0 |
| 注：温度为88 ℃。 | |
如图 2所示，二次金属化之前应经过如下5步预处理工序。1)打磨：先使用600目普通砂纸对试样进行粗化打磨，再使用2 000目金相砂纸进行细磨。2)除油(碱浸)：将打磨后的试样在1:1氨水中浸泡10 min，利用皂化反应将试样表面上的油渍出去。3)去离子水清洗：采用去离子水彻底清洗试样表面。4)去氧化膜(酸浸)：将试样在37%盐酸中浸泡10 min，除去试样表面的薄氧化膜，并且蚀刻一次金属化层中的玻璃相物质。5)去离子水清洗：采用去离子水缓慢清洗试样表面，活化一次金属化层中经过蚀刻以后突出来的金属钨。
试样经过上述预处理后，就可以浸入化学镀液中进行施镀。施镀结束后，用蒸馏水清洗试样并吹干。
1.3 分析方法采用JSM-6360LV型扫描电子显微镜观测试样表面的微观形貌。采用扫描电镜自带的能谱仪对镀层的成分进行分析。采用Rigaku D/max-2500 X射线衍射仪分析Ni-P镀层的晶体结构。分别采用热震法和锉刀法测试二次金属化镀层的结合力。将化学镀完毕后的样品在(250±10) ℃的电炉内保温1 h时，取出后立即投入冷水中，观察试样表面是否完好,有无起皮和剥落现象。用锉刀与镀层表面成45°角切断镀层，观察镀层截面是否有剥离现象。
2 实验结果 2.1 一次金属化层的制备图 4为一次金属化层烧结后的试样表面照片。从图 4中可以看出，相对于图 3而言，经过烧结以后，95瓷样品表面形成了一层粗糙的金属化层，该金属化层主要是由大小不均的颗粒所组成，颗粒与颗粒之间通过平滑的玻璃相相连接，在颗粒和玻璃相不存在的地方是烧结后留下的孔洞。
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| 图 4 一次金属化层烧结后的SEM照片 Fig. 4 SEM image of the first metallized layer after sintering |
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| 图 3 氧化铝密封瓷基体表面SEM照片 Fig. 3 SEM image of alumina ceramic substrate for sealing |
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图 5为一次金属化层烧结后的的EDS能谱分析，从图 5中可以发现，金属化层中主要包含金属钨及少量的铝、钛、锰等元素，这与一次金属化膏剂的组成相接近。
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| 图 5 一次金属化层EDS能谱分析结果 Fig. 5 The EDS analytical results of the first metallized layer |
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将试样在37%盐酸中浸泡10 min，然后用去离子水冲洗干净。图 6a)为直接酸洗处理后的表面照片。从图 6a)中可以看出，虽然一次金属化层表面很光亮，但却出现了很多孔洞。这是由于金属钨不易溶解于盐酸，而一次金属化表层中的陶瓷玻璃相却基本上被盐酸蚀刻掉了，所以表面上只留下金属相的粗糙颗粒。相对于光滑的表面，这种粗糙的一次金属化涂层对化学镀显然是不利的[12, 13]。
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| 图 6 直接酸洗处理及打磨后酸洗处理SEM图 Fig. 6 SEM image after pretreatment direct acid treatment and acid treatment after polishing |
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分别使用600目普通砂纸和2 000目金相砂纸将试样进行打磨，打磨后将试样在37%盐酸中浸泡10 min，然后用去离子水冲洗干净。图 6b)为打磨后再酸洗处理后的试样表面照片。从图 6b)中可以发现，由于机械摩擦作用，一次金属化层大部分表面呈现出连续而平滑的块状区，金属相和玻璃相并无明显的区别。经过盐酸活化处理后，表面层中的玻璃相会被腐蚀掉一部分，但试样表面的平整度比直接酸洗后的试样[图 6a)]要高得多，孔洞数量比直接酸洗的试样明显减少。
2.3 化学镀Ni-P镀层图 7为化学镀Ni-P镀层的SEM照片。从图 7中可以发现。化学镀层光滑平整，表面呈均匀的条纹状分布，镀层无明显的孔隙缺陷。这表明利用打磨后再酸洗的预处理方法，可以得到平整光滑的二次金属化镀层。
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| 图 7 化学镀镍层的表面形貌 Fig. 7 SEM images of electroless Ni-P plating |
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图 8为化学镀镍层的XRD衍射图，从图 8中可以发现，X射线衍射曲线出现了典型的馒头峰，表明镀镍层呈非晶态结构[14, 15]。
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| 图 8 化学镀镍层的XRD衍射图 Fig. 8 XRD pattern of electroless Ni-P plating |
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热震实验结果表明，试样表面完好，无起皮和剥落现象。锉刀试验结果表明，划痕清晰，镀层与基体之间及镀层之间没有分离。这些结果均表明二次金属化镀镍层与一次金属化金属基体的结合力良好。这也再次证明利用打磨后再酸洗的预处理方法，可以得到结合力良好的二次金属化镀层。
3 结论1)采用打磨与酸洗相结合的预处理方法，是一种有效的钨基密封材料二次金属化的预处理方法。该方法不仅能够获得平整的一次金属化表面层，同时也可以活化一次表面层，为二次金属化奠定基础。
2)适于钨基密封材料二次金属化的化学镀Ni-P镀层的最适宜预处理工艺为：分别使用600目普通砂纸和2 000目金相砂纸将试样进行打磨，打磨后将试样在37%盐酸中浸泡10 min，然后用去离子水冲洗干净。
3)采用化学镀工艺可以在钨基一次金属化密封材料表面制备Ni-P镀层，镀层光滑致密，呈非晶态结构。
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