2016, Vol. 33
不饱和聚酯树脂(UPR)自20世纪40年代实现商业运用以来，迅速发展为一种多元化的热固性高分子材料。由于其优良的机械性能、较低的密度和廉价的成本，UPR被广泛运用于复合材料工业[1]。UPR通常是由邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇和丙二醇等原料合成的含不饱和双键聚酯，然后溶解于交联单体苯乙烯中而得到，其固化过程是在引发剂作用下，聚酯中的不饱和双键与苯乙烯中的双键共聚，形成交联结构。为了更好地利用UPR，必须精确地了解其固化过程，如引发速率、加成速率、对温度及添加剂的依赖等。MEKP是UPR固化时最常使用的引发剂，尤其是在过渡金属盐催化下常温固化。工业使用的MEKP是由多种含烷基过氧化氢和有机过氧化物结构的混合体系，其主要成分有双氧水、单倍体(2,2-二氢过氧丁烷，T4)、二倍体(过氧化丁酮，T3)，及少量的多倍体或环体[2]。
对不饱和聚酯固化引发体系的研究主要集中在引发剂、促进剂与添加剂的组成和用量对其动力学的影响[3, 4, 5]，鲜有关于其自由基引发细节及竞争引发机理的研究。自由基捕捉技术在研究自由基聚合的引发机理方面被广泛应用，多种引发剂及其产生的氧中心自由基的引发机理都用此方法研究[6]。常用自由基捕捉剂是稳定的氮氧自由基，可以与碳中心自由基以近扩散速率反应生成稳定的烷氧胺化合物，从而能够用液质联用和核磁等手段进行分离分析。近年来，高精度质谱技术的发展为化合物结构的测定提供了更有利的手段，在特定环境或体系中，利用质谱数据可以精确地辨识产物结构，无需对复杂体系分离进行核磁测定，这为研究引发机理提供了方便[7]。
在前期，我们采用氮氧自由基捕捉技术和液相色谱-高分辨电喷雾电离质谱联用(HPLC-ESI/MS)研究了MEKP-钴盐对苯乙烯的引发机理，结果表明，MEKP在钴盐催化下引发苯乙烯的真正自由基源并非MEKP分解生成的烷氧自由基，而是由该烷氧自由基经β-裂解生成的乙基、甲基和羟基自由基，以及少量酰氧基自由基，这部分内容已另文发表。由于MEKP的复杂组成会对分析带来诸多困难，研究中采用分子筛吸附与溶剂萃取对MEKP溶液进行分离，去除双氧水、二倍体和多倍体组分，获得了较纯的单倍体(T4)。本研究采用相同的研究方法，测定了T4-钴盐体系对苯乙烯/富马酸二乙酯的竞争引发机理，从而更好地理解不饱和聚酯固化过程。
1 实验部分 1.1 实验原料溶剂2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)、引发剂M50A(MEKP的TXIB溶液)和促进剂NL-49P(环烷酸钴的TXIB溶液)由阿克苏诺贝尔公司提供。4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(HTEMPO)，天津希恩思试剂公司；苄基氯、苯乙烯(St)、富马酸二乙酯(DEF)、氢氧化钠、聚乙二醇、无水乙醇、无水乙醚和4Å分子筛均为分析级，天津江天化工技术有限公司。
1.2 捕捉剂的制备捕捉剂4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(T)的合成过程参照文献[8]所述，反应方程式如图 1所示。
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| 图 1 捕捉剂的合成 Fig. 1 Synthesis of radical scavenger |
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将9 g苄基氯、10 g HTEMPO、3.5 g氢氧化钠溶于26 g乙腈中，并加入3 g聚乙二醇作为相转移催化剂。上述混合物在70 ℃下搅拌反应5 h 后，过滤，搜集滤液，蒸干溶剂乙腈，产物再用水洗，然后在环己烷中多次重结晶可得纯净的捕捉剂。红外：3 083，3 031，1 602，1 497，1 463，746，698 cm-1(苯环)，2 979，2 937，1 369 cm-1(甲基)，1 100 cm-1(醚键)；紫外λmax(nm)：245，460。
1.3 MEKP溶液的分离分别用无水乙醇和蒸馏水多次洗涤0.4 nm分子筛，然后在180 ℃高温干燥，并密封保存。在50 mL M50A溶液中加入10 g活化后的分子筛，以吸附除去M50A中的双氧水组分。再用50 mL水萃取不含双氧水的M50A，溶液分为2层，上层有机层含有更多双倍体，下层水层含更多单倍体。将下层水相用等量TXIB萃取2次以去除双倍体与多倍体，萃取后的水相再用2倍体积的乙醚(100 mL)反萃。分离后的乙醚相中加入20 g分子筛吸附，过滤后加入50 mL溶剂TXIB，真空干燥除掉乙醚，得到纯净的单倍体T4的TXIB溶液。碘量法测定活性氧含量为6%。
1.4 T4-Co体系引发St/DEF竞聚的捕捉实验将270 mg T4溶液，50 mg NL-49P促进剂，30 mg捕捉剂T，1 600 mg St和1 600 mg DEF分别加入反应瓶中。经3次抽真空通氮气除氧后，于60 ℃水浴中反应12 h，真空脱除过量单体，残余物用于HPLC-ESI/MS分析。
1.5 HPLC-ESI/MS分析条件色谱条件：色谱柱为反相柱Agilent Zorbax SB-C18(100 mm×2.1 mm,1.8 μm)；流动相为甲醇和水的混合物，采用线性梯度洗脱程序：0～10 min，50%～100%甲醇,50%～0%水；10～30 min,100%甲醇；流速0.2 mL/min，进样量5 μL，柱温30 ℃。
质谱条件：质谱扫描采用电喷雾(ESI)离子源，正离子扫描模式；毛细管电压2.6 kV，干燥气温度180 ℃，干燥气流量6 L/min，辅助气压力0.08 MPa，采用富马酸钠标准溶液进行在线校正，质荷比采集范围m/z：100～1 000。
2 结果与讨论 2.1 捕捉产物结构确定与定量分析图 2为T4-钴体系引发St/DEF捕捉产物的总离子色谱图(TIC)。对各TIC峰的高分辨正离子ESI-MS谱中准分子离子的质谱数据进行分析，得到化合物的精确质量数，然后利用SmartForumula软件的真实同位素分布模式(ture isotopic pattern,TIP)验证功能，得到可能的分子式排列组成。结合捕捉实验体系中所可能出现的理论分子式，实现对目标化合物结构的确认。依据此方法，虽然未对化合物进行核磁确认，但其所模拟分子式也具有极高的可信度。
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| 图 2 T4-Co引发St/DEF捕捉产物总离子色谱图 Fig. 2 Total ion chromatogram of trapping products of T4-cobalt initiating St/DEF |
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图 3为图 2中淋出时间15.6 min的TIC峰的正离子ESI-MS谱([M+H+]或[M+Na+])。图 3中m/z=464.2986的分子式为C26H42NO6，即分子式为C26H41NO6捕捉产物被氢离子化的分子离子峰，m/z=486.2797为该物质被钠离子化的分子离子峰，经确认其应为乙基(C2H5·)加成DEF后被捕捉剂捕获的产物(C26H41NO6=C16H24NO2+C8H12O4+C2H5)；m/z=309.2009的分子式为 C16H30NaO4，是溶剂TXIB被钠离子化所得。m/z=232.1663模拟分子式为C15H22NO，来自捕捉剂的断裂。在总离子色谱图上，通过输入精确分子离子质量数，可得到提取离子色谱图(如图 4)，对提取离子色谱图进行积分并得到峰面积，可进一步对捕捉产物进行定量分析。
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| 图 3 淋出时间为15.6 min的TIC峰的正离子ESI-MS谱 Fig. 3 Positive ESI-MS spectra of TIC peak at 15.6 min |
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| 图 4 m/z=464的提取离子峰 Fig. 4 Extracted ion chromatogram of m/z=464 |
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图 2中各主要TIC峰对应产物的结构确定与定量分析见表 1，同一来源不同离子化的产物峰面积集中统计。另外，利用提取的方法还可以查寻指定结构物质的存在并计算其含量。结果也列在表 1中，并以*标明。
| 峰号 | 保留时间/min | m/z(测量值) | 峰面积×104 | 鉴别结果 |
| 1 | 1.9 | 264.1953 | 156.24 | H-T |
| 2 | 3.9 | 173.0779 | 30.77 | DEF |
| 3 | 7.9 | 285.1683 | 108.94 | T |
| * | 11.7 | 384.2503 | 24.71 | HO-St-T |
| * | 12.1 | 278.2080 | 23.79 | CH3-T |
| 4 | 12.5 | 292.2295 | 264.57 | C2H5-T |
| 5 | 12.9 | 368.2264 | 43.66 | H-St-T |
| 6 | 13.4 | 309.2063 | 2 092.89 | TXIB |
| 7 | 14.5 | 382.2346 | 15.06 | CH3-St-T |
| * | 14.7 | 450.2895 | 1.83 | CH3-DEF-T |
| * | 14.7 | 426.2609 | 4.01 | CH3COO-St-T |
| 8 | 15.6 | 464.2986 | 81.98 | C2H5-DEF-T |
| 9 | 16.3 | 428.2792 | 88.81 | C8H15O2-T |
| 10 | 17.1 | 488.2763 | 9.35 | HO-2St-T |
| * | 18.3 | 554.3785 | 0.59 | CH3-DEF-St-T |
| * | 18.9 | 568.2203 | 0.88 | C2H5-DEF-St-T |
| * | 19.5 | 396.2926 | 5.99 | C2H5-St-T |
| * | 22.8 | 548.3911 | 32.30 | TXIB-T |
| *：由提取得到的TIC峰。 | ||||
由表 1可知，图 2中含量最高的峰(峰6)来自于T4的溶剂TXIB，同时最终产物中仍含有大量捕捉剂T残余(峰3)，表明捕捉实验中捕捉剂T的用量足够。捕捉实验的主要产物则是乙基直接被捕捉(峰4)、乙基引发1个DEF被捕捉(峰8)、甲基引发1个St被捕捉(峰7)、以及羟基引发1个和2个St加成主物的捕捉物(峰10)，这表明在T4-Co体系引发St/DEF聚合时，主要的自由基源为甲基、乙基和羟基自由基，这与T4-Co引发St时的结果相一致。通过提取的方式还可以确定，存在甲基引发DEF、乙基引发St以及酰氧基引发St的捕捉物。
| R· | R-T | R-St-T | R-DEF-T | Sum |
| CH3· | 23.79 | 15.06 | 1.83 | 40.68 |
| C2H5· | 264.57 | 5.99 | 65.72 | 352.54 |
| OH· | 0 | 34.06 | 0 | 34.06 |
按照一般对MEKP-过渡金属盐的引发机理的理解[5, 9]，T4在金属钴盐催化作用下分解产生烷氧自由基a，如图 5所示。在本捕捉实验中未能查到自由基a及其衍生烷氧自由基直接引发单体St或DEF的捕捉产物，这一结果与T4-Co体系引发St时的结果相一致，但与文献认为烷氧自由基可为主要引发自由基有所不同[10]。这是由于自由基a极不稳定，主要通过β-断裂产生乙基和过氧乙酸，或产生甲基和过氧丙酸。不稳定的过氧酸会继续分解产生酰氧自由基和羟基，酰氧自由基进一步β-断裂产生甲基或乙基自由基，由此生成的乙基、甲基和羟基自由基是引发单体聚合的真正引发源。为此我们提出T4-Co体系引发机理，如图 6所示。
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| 图 5 钴离子催化T4分解过程 Fig. 5 Decompositon process of T4 accelerated by cobalt ion |
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| 图 6 T4-Co盐引发机理 Fig. 6 Initiation mechanism of T4-Co |
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由表 1中的捕捉产物含量可计算出甲基、乙基与羟基自由基的相对生成量，结果列于表 2。
如表 2所示，在不计通过自由基偶合或氢转移消耗条件下，n(甲基)∶n(乙基)∶n(羟基)=1.19∶10.35∶1.00。乙基生成量最多,这与初级自由基a主要通过β-断裂消耗相符合，并生成相应量的过氧乙酸。过氧乙酸进一步分解生成羟基与乙酰氧基，乙酰氧基分解生成甲基与二氧化碳。捕捉产物中可提取到少量的乙酰氧基自由基加成St的捕捉产物，与此相一致。
由表 2可知，不同的自由基对单体St和DEF具有不同的加成选择性。在本实验中，[St]/[DEF]=1.635,甲基引发St的捕捉产物含量大于引发DEF的捕捉产物含量，而乙基引发DEF的捕捉产物大于引发St的捕捉产物含量，这说明甲基自由基更易于引发St，而乙基自由基更易于引发DEF，这与乙基表现出更大的亲核性而甲基有一定的亲电性相一致。而羟基自由基仅引发St，而不能引发DEF，这源于羟基自由基更大的亲电性。
通过表 2中捕捉产物的相对含量可以计算甲基自由基和乙基自由基对St/DEF的相对加成速率(即引发速率)，该竞争引发过程可用方程式(1)表示。
| $$\begin{array}{c} \frac{{{d_1}}}{{{d_t}}}{k_1}\left[{R \cdot } \right]\left[{{\rm{St}}} \right]\\ \frac{{{d_2}}}{{{d_t}}}{k_2}\left[{R \cdot } \right]\left[{{\rm{DEF}}} \right]\\ \frac{{{d_1}}}{{{d_2}}} = \frac{{{k_1}}}{{{k_2}}}\frac{{\left[{{\rm{St}}} \right]}}{{\left[{{\rm{DEF}}} \right]}} \end{array}$$ | (1) |
R·代表自由基；d1代表自由基引发St的捕捉产物，d2对应自由基引发DEF的捕捉产物；k1代表自由基加成St的反应速率，k2代表自由基加成DEF的反应速率；[St]和[DEF]则代表St和DEF的初始浓度。结合表 2中的捕捉产物相对生成量与单体初始浓度比，可以计算出甲基和乙基自由基对St/DEF竞争加成速率比，结果列于表 3。
| R· | $\frac{{{d_1}}}{{{d_2}}}$ | $\frac{{{k_1}}}{{{k_2}}}$ |
| CH3· | 8.2 | 5.0 |
| C2H5· | 0.073 | 0.043 |
由表 3可知，甲基对St与DEF相对加成速率比为5，意味着甲基对St反应速率更高，即甲基自由基
主要引发St。乙基对St与DEF相对反应速率比仅为0.043，意味着乙基自由基主要引发DEF。文献中报道甲基加成St速率高于乙基加成St速率[10]；而甲基加成DEF速率低于乙基加成DEF速率，则是由于它们的亲电性所决定。
表 1中数据表明，在捕捉实验中存在较显著量的来自T4中溶剂TXIB的捕捉产物TXIB-T，这表明在T4-Co盐引发时，产生的自由基会与溶剂TXIB发生夺氢反应，生成的TXIB自由基被捕捉剂T捕获而产生此化合物。这起因于：1)TXIB结构中含有4个叔氢，易于发生氢提取反应；2)T4-Co盐引发时产生的甲基、乙基和羟基自由基的高活性。虽然在捕捉实验中未发现TXIB自由基与St或DEF加成后的捕捉产物，这可能源于其较低的引发活性(空间位阻)和捕捉剂的高效捕捉能力。但当体系中不存在捕捉剂时，由此氢提取反应产生的自由基必会参与单体的引发过程，产生新的链端结构。而在不饱和聚酯固化过程，T4-Co盐引发时存在的这一显著夺氢转移反应则可能会导致聚合物链的支化，进而影响交联网络的结构。
3 结论1)T4在金属钴盐催化下分解生成的烷氧自由基并非引发单体St和DEF的主体，因其不稳定，主要通过β-断裂产生乙基和过氧乙酸。不稳定的过氧乙酸继续分解产生酰氧自由基和羟基，而酰氧自由基则主要通过β-断裂生成甲基和二氧化碳。甲基、乙基和羟基是引发St/DEF的主要自由基源。
2)在St/DEF的共聚体系中，由T4-Co盐产生的羟基自由基只能引发St，不能引发DEF；而甲基和乙基自由基均可与St和DEF加成，但甲基更易于加成St，乙基更易于加成DEF。
3)高活性的乙基、甲基和羟基自由基会导致显著的氢提取，生成相应的自由基。
4)MEKP-过渡金属盐的这一引发机理会使其表现出复杂的引发活性和动力学特性，以及对聚合体系(包括单体和溶剂、添加剂)的敏感性，并改变聚合产物的链结构(端基、支化等)。
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