桐油是一种典型的干性植物油，作为我国的著名特产之一，具有悠久的栽培和应用历史。其主要化学成分是含有三重共轭双键结构的α-桐酸甘油三酯，这一特殊结构赋予桐油较其他植物油更特殊的化学性质^{[1, 2]}。桐油自身可以发生Diels-Alder反应^{[3, 4]}、氧化聚合^[5]、自由基聚合^[6]、酯交换^{[7, 8]}、酯化、酰胺化等反应，通过上述反应途径，桐油已经被广泛应用于聚酰胺^[9]、环氧树脂^[10]、醇酸树脂^{[11, 12]}、聚氨酯等聚合物的生产，并应用于高性能涂料等多个技术领域。

我们以桐油为原料，通过甲酯化、酸酐化、酰胺化，分别制备了多种桐油基的化合物或聚合物^[13]，这些物质可以作为材料直接使用，也可以作为进一步合成其他功能材料的原料。在文献^[14]中我们利用桐油甲酯化产物桐酸甲酯与马来酸酐通过Diels-Alder反应，制得桐马酸酐，进一步与丁二醇通过酯化及酯交换，制得了桐油基多元醇TBPO，TBPO可以用来制备溶剂型聚氨酯，以改善聚氨酯漆膜的硬度、耐水性等性能。但由于众所周知的原因，水性聚合物体系因为其环境友好性而日益受到人们的重视，所以在本文中，我们采用TBPO与通用型聚醚多元醇和带有羧基的二元醇复合，与二异氰酸酯反应，制备了聚氨酯预聚物，并将其分散于水中，形成了水性聚氨酯体系，考察了多种工艺条件对水性聚氨酯性能的影响。

主要药品包括：三乙胺(TEA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、对甲苯磺酸(PTSA)均为分析纯，购自天津市江天化工有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2,2-羟甲基丙酸(DMPA)均为分析纯，购自阿拉丁试剂公司；二月桂酸二丁基锡(TBTDL)为市售工业品；桐酸甲酯酸酐(MEA)为自制，制备方法参见文献^[13]，其酸值为1 g的MEA对应180 mg KOH；试验中所用水均为去离子水。

1) 桐油基多元醇TBPO的制备：将1,4-丁二醇(BDO)和MEA按羟基与羧基的物质的量之比为3:1的比例加入到反应器中，并加入相当于MEA质量0.5%的对甲苯磺酸PTSA作为催化剂。首先120～130 ℃下反应3 h，然后在减压条件下继续反应3 h并收集反应副产物，所得产物为琥珀色较黏稠的桐油基多元醇TBPO，测定其羟值为172.87 mg KOH/g。

2) 桐油基水性聚氨酯的合成：将IPDI、TBPO按一定比例加入到反应器中，搅拌升温至60 ℃，加入微量有机锡催化剂(DBTDL)，随即升温至80～85 ℃，反应2 h；加入计量好的DMPA和NMP，继续反应3 h；降温至50～60 ℃，加入计量好的TEA，搅拌10～15 min；将搅拌速度升高至1 500 r/min，并迅速加入计量好的去离子水，高速分散20 min；最后在低速搅拌下保温反应30～40 min，降温，即得淡黄色半透明桐油基水性聚氨酯分散液WTBPU。

DSC测试：取样品约10 mg，在N₂保护下，控制升温速率为10 ℃/min，在DSC-204F1型的差热分析仪(德国耐驰)上测定玻璃化转变温度(T_g)，测试温度范围-50～150 ℃。

TGA测试：取样品约15 mg，在N₂保护下，控制升温速率为10 ℃/min，在TGA Q500V20.6型热失重分析仪(美国TA公司)上测定，测试温度范围为0～500 ℃。

红外光谱：原料MEA、中间产物TBPO及产物WTBPU的红外光谱在Nicolet 380型红外光谱仪上进行扫描测定。

桐油基水性聚氨酯乳液粒径测定：将乳液用超纯水稀释至质量分数为0.5%，取约5 mL样品放入样品池中，采用Brookhaven BI-200M动态光散射仪进行测定，测试温度25 ℃，测试角度为90°，测试激光波长532 nm。

图 1为桐酸甲酯酸酐MEA与丁二醇BDO反应生成桐油基多元醇TBPO的反应示意图。

图 1 由MEA制备TBPO的反应 Fig.1 Preparation of TBPO from MEA

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该过程首先是酸酐与BDO的半酯化，向MEA分子中引入1个羟基(羟基A)，同时还生成1个羧基。在强化条件下，BDO可与该羧基发生酯化(生成羟基B)，或者与MEA端位的甲酯基发生酯交换(生成羟基C)。通常情况下，根据BDO与MEA的比例及反应条件的不同，生成的多元醇分子链中羟基B和羟基C可能存在其中1个，也可能2个同时存在，且体系中还存在部分未反应的BDO。所以生成的TBPO实质上是二元醇和三元醇的混合物，关于TBPO制备的详细讨论可以参见相关文献。

当反应初期BDO与MEA的官能团物质的量之比为3∶1时可以计算得到，如果生成的多元醇同时含有羟基A、B和C，则1 g产物对应的最终羟值为136.9 mg KOH；如果生成的多元醇仅带有2个羟基，即羟基基A和羟基B、羟基C中的1个，则产物的理论羟值应该是199.59 mg KOH/g。实测表明，所制得的TBPO羟值为172.87 mg KOH/g，介于上述两种极限情况之间，证实所制得的TBPO确实是二元醇和三元醇的混合物。

如图 2所示，将所制备的桐油基多元醇TBPO和IPDI按表1所示的比例混合，在80～85 ℃下反应3 h，即生成—NCO封端的聚氨酯预聚物。此时向反应体系内加入一定量的DMPA，为了控制体系的黏度，同时向反应器内加入适量的溶剂NMP，继续反应，此时DMPA既起到扩链剂的作用，又起到向预聚物链中引入羧基的作用。当反应结束后，向反应器内加入TEA进行对预聚物分子链上的羧基进行中和，即得到带有—COO^-的聚氨酯预聚物。在高速搅拌下，该预聚物即可在水中发生扩链(水分子与—NCO反应)生成聚氨酯大分子，同时因为所生成的聚氨酯大分子链上的—COO^-具有自乳化作用，从而可以得到稳定的水性聚氨酯乳液。

图 2 水性聚氨酯的制备反应 Fig.2 Preparation of waterborne polyurethane

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如图 3所示为MEA、TBPO和WTBPU的红外光谱图。谱线a中位于1 850和1 760 cm^-1处为酸酐的特征吸收峰；MEA与BDO反应后，生成的TBPO的谱线中，此酸酐特征峰消失，但位于1 735 cm^-1处的酯基特征峰则显著加强，而且在3 400 cm^-1处出现了很宽的羟基吸收峰，说明TBPO分子链中不含酐基但很有羟基，与预期的多元醇结构相符。

图 3 红外光谱 Fig.3 IR results

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当TBPO与IPDI及DMPA反应生成聚氨酯以后，其谱线为c，其中位于3 361 cm^-1为N—H键伸缩振动峰，1 725 cm^-1为氨基甲酸酯的CO键特征吸收峰，1 539 cm^-1为N—H的弯曲振动和C—N伸缩振动的合频，1 107 cm^-1为醚键C—O—C的伸缩振动峰。同时未见2 269 cm^-1处有—NCO特征峰，说明对于水性聚氨酯而言，体系中的—NCO基团已经完全被消耗掉。红外光谱表征结果与预期的WBTPU结构相符。

如图 4及图 5所示为WBTPU的DSC和TGA谱图。

图 4 WBTPU的DSC曲线 Fig.4 DSC curve of WBTPU

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从图 4可以看出，采用TBPO制备的水性聚氨酯并不像普通的聚氨酯那样具有2个玻璃化转变温度。一般认为聚氨酯具有高、低2个玻璃化转变温度，分别对应于聚氨酯的硬段和软段。WBTPU则只表现出1个玻璃化转变温度，其范围为95～105 ℃，并不存在低温下的玻璃化转变。该结果表明，采用TBPO制备的水性聚氨酯硬度很高，如前所所述，TBPO是二元醇和三元醇的混合物，且由MEA制备的TBPO的各羟基之间链很短，所以由TBPO制备的聚氨酯预聚物硬段间距很小，几乎不存在明显的“软段”。而且，在水分散过程中，通过水的扩链作用，还会生成硬度较高的脲键，从而大幅度提高了聚氨酯的硬度。

图 5 WBTPU的TGA曲线 Fig.5 TGA curve of WBTPU

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从图 5则可以看出，WTBPU的10%失量温度约为230 ℃，50%失量温度约为328 ℃。而普通的聚氨酯10%失量温度一般在2 000 ℃以下，说明采用TBPTO制备的聚氨酯耐热性更好。另外，由于引入到聚氨酯中的桐油分子结构还保留有双键，所以在加热升温过程中，除了聚氨酯自身固有基团的热分解之外，同时还伴随着桐油中双键的热氧老化作用，因此其TGA曲线并不像普通的聚氨酯那样出现明显的阶段性质量损失变化。

如图 6所示为本工作制得的水性聚氨酯乳液的粒径分布图。

图 6 水性聚氨酯乳液的粒径分布图 Fig.6 Particle size distribution of waterborne polyurethane

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从图 6中可以看出，采用TBPO制备的水性聚氨酯粒径分布很窄，根据平均粒径及粒径分布指数的计算方法可得^[15]：样品的D(4,3)=87.874 nm，D(1,0)=82.141 nm，所以粒径分散指数U=D(4,3)/D(1,0)=1.07，表明TBPO制备的水性聚氨酯乳液具有单分散粒径。

通过桐酸甲酯酸酐和1,4-丁二醇的反应，制备了桐油基多元醇。利用桐油基多元醇、二羟甲基丙酸和异佛尔酮二异氰酸酯制备了聚氨酯预聚体，并进一步分散于水中制备了桐油基水性聚氨酯乳液。该桐油基聚氨酯具有高硬度，耐热性得以改善，而聚氨酯乳液的平均粒径约85 nm，且具有单分散性，该水性聚氨酯乳液可应用于涂料领域。