2016, Vol. 33
2. 化工协同创新中心, 天津 300072;
3. 天津力生制药股份有限公司, 天津 300111
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300072, China;
3. Tianjin Lisheng Pharmaceutical Co. Ltd, Tianjin 300111, China
5-氨基苯并咪唑酮是合成苯并咪唑酮结构偶氮型颜料的主要中间体,用于制备高档有机颜料系，如C. I.颜料黄154、C. I.颜料黄180、C. I.颜料橙36等[1]。苯并咪唑酮类颜料在结构上具有较好的分子平面性与分子对称性，并且可以形成分子内、分子间氢键，改变了分子的聚集状态[2]，使得该颜料具有优异的耐光、耐气候牢度、耐溶剂性、耐热稳定性与耐迁移性能[3]。通常5-氨基苯并咪唑酮是由5-硝基苯并咪唑酮还原制备，还原方法有铁粉还原和催化加氢还原。铁粉还原法[4, 5]所用铁粉价格低廉，设备投资少，工艺成熟，是目前工业上采用的主要方法，但产生大量氧化铁泥，后处理比较复杂，对环境造成严重污染。催化加氢还原法[6]的反应完全，副反应少，产品的质量和收率都很高，对环境的污染少。Okujina等[7]报道使用Pd/C作为催化剂还原5-硝基苯并咪唑酮，收率达到95%，但是该催化剂价格昂贵，与产物难于分离，循环再利用困难，难以实现工业化。
Ni-B非晶态合金中部分电子由B转移到金属Ni上，使Ni呈富电子状态，B呈缺电子状态，能有效提高催化剂的活性，故本研究采用液相催化加氢还原法，以非晶态Ni-B为催化剂催化加氢还原5-硝基苯并咪唑酮，制备5-氨基苯并咪唑酮，收率达92%以上，质量分数达到99.7%以上。本工艺流程简单，操作简便，可望用于大规模工业化生产。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器KBH4(质量分数大于96.0%)，天津市光复精细化工研究所；Ni(CH3COO)2·4H2O(质量分数大于98.0%)，天津市光复精细化工研究所；乙醇(质量分数99.6%)天津市科锐思精细化工有限公司；5-硝基苯并咪唑酮(自制，质量分数大于99.3%)；NaOH(质量分数96.0%)天津市风船化学试剂科技有限公司。
高压釜，山东威海新元化工机械有限公司；熔点仪：SGWX-4显微熔点仪；高效液相色谱：Agilent 1100液相色谱仪；场发射扫描电子显微镜S-4800,日本日立公司；X-射线衍射仪(D/MAX-2500),日本理学公司。
1.2 Ni-B催化剂的制备在三口瓶中加入0.2 mol/L的Ni(CH3COO)2溶液100 mL，置于冰盐浴中，将100 mL 0.2 mol/L的KBH4溶液(pH值为12)逐滴滴加到Ni(CH3COO)2溶液中，此过程中会产生大量气泡，并伴随黑色沉淀析出，约1 h滴加完毕，继续反应约1 h至无气体产生，停止反应，倾泻法将黑色沉淀用蒸馏水反复洗涤至pH值为7，最后用无水乙醇洗3遍，得到Ni-B非晶态合金催化剂，无水乙醇液封保存。
1.3 非晶态Ni-B催化剂的表征 1.3.1 催化剂的表面形貌(SEM)机器型号：S-4800，在5 kV电压，放大20 000倍，SE(M)条件下进行扫描，观察催化剂的表面形貌。
1.3.2 X-射线衍射(XRD)机器型号：X'Pert Pro，钴靶，在40 kV电压，40 mA电流，20°～70°范围内，以8(°)/min的速度测定衍射角，确定所制备的催化剂为Ni-B非晶态合金催化剂。
1.3.3 比表面积(BET)和孔结构测定对催化剂的比表面积以及孔隙进行测量，根据BET公式计算比表面积，其计算方程为：
| $\frac{P}{{V\left( {{P_0} - P} \right)}} = \frac{1}{{{V_m}C}} + \frac{{C - 1}}{{{V_m}C}} \times \left( {\frac{P}{{{P_0}}}} \right)$ | (1) |
在高压釜中，将5-硝基苯并咪唑酮溶解到无水乙醇中，然后加入制得的Ni-B催化剂，氮气置换3次，通入氢气至设定压力，经检查不漏气，开始搅拌，加热，反应期间不断补充氢气以维持设定的压力，当压力在1 h左右维持不变时，停止搅拌，冷却，卸压，抽滤，得到产物a，产物a经过滤得到的滤饼在80 ℃热水中溶解，过滤除去催化剂，滤液重结晶，得到5-氨基苯并咪唑酮结晶体产物；产物a经过滤得到的滤液经减压蒸馏浓缩，得到的固体在80 ℃的热水中重结晶，得到5-氨基苯并咪唑酮结晶体产物，将2次结晶体产物干燥，得到5-氨基苯并咪唑酮，计算收率，高效液相色谱分析纯度，其中高效液相色谱的分析条件为：C-18色谱柱、100%的甲醇为流动相，流速为1 mL/min，检测波长为249 nm。该操作中重结晶的目的有2个：1)提纯5-氨基苯并咪唑酮，因为5-氨基苯并咪唑酮溶于热水，而5-硝基苯并咪唑酮不溶于热水，所以通过热水重结晶可将未反应的5-硝基苯并咪唑酮分离出来。2)将催化剂与5-氨基苯并咪唑酮分离，因为5-氨基苯并咪唑酮和Ni-B催化剂均为固体无法分离，只能通过重结晶分离。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征
图1为催化剂的扫描电镜图，图2为X-射线衍射谱图，图3为氮气吸附等温线，图4为孔分布曲线。
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| 图 1 Ni-B催化剂的扫描电镜 Fig.1 SEM of catalyst Ni-B |
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| 图 2 催化剂的X-射线衍射谱图 Fig.2 XRD of catalyst Ni-B |
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| 图 3 Ni-B催化剂的氮气吸附等温线 Fig.3 N2 adsorption isotherm of the catalyst Ni-B |
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| 图 4 Ni-B催化剂的孔分布曲线 Fig.4 Pore size distribution of the catalyst Ni-B |
从图1中看出，催化剂呈小球状均匀分布，主要是因为Ni-B非晶态合金中存在分布均匀的活性中心，能使反应原料有效的接触催化剂的活性位点，提高催化活性。
图2可以看出样品在2θ=45°出现1个弥散衍射峰，这是金属Ni与类金属B形成非晶态合金的特征峰[8, 9, 10]，表明样品具有非晶态结构。
从图3看出，低P/P0区曲线凸向上，与Ⅱ型等温线类似。当P/P0在0.3～0.5时，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。当所有均发生凝聚后，吸附只在远小于内表面积的外表面上发生，曲线趋于平坦[11]。同时通过氮气吸附可以计算Ni-B催化剂的比表面积和孔体积，比表面积为51 m2/g和总孔容为0.0524 cm3/g，微孔容为0.015 cm3/g，介孔容为0.0374 cm3/g，说明Ni-B催化剂在金属类催化剂中具有较大的比表面积和孔容积，因此，能够允许较多的反应分子与催化剂活性中心接触，使催化剂活性较高。
从图4可以看出，孔径分布在25 nm处出现极值，说明催化剂内部主要由中孔构成。由于催化剂的中孔特征，传质阻力较小，反应物可以方便地进入或逸出，使反应顺利进行。
2.2 反应温度的影响反应条件为：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，Ni-B催化剂1.0 g，反应溶剂乙醇100 mL，压力为2.0 MPa，改变反应温度，结果见表1。
| 反应温度/℃ | 反应时间/h | 产物收率/% | w(产物)/% |
| 150 | 16.0 | 45.2 | 54.5 |
| 160 | 13.5 | 83.7 | 98.3 |
| 170 | 10.0 | 89.4 | 99.5 |
| 180 | 8.0 | 92.4 | 99.7 |
| 190 | 8.0 | 92.1 | 99.7 |
| 200 | 8.0 | 90.8 | 99.6 |
表1中的反应时间是反应到一定程度，反应压力在1 h左右保持不变记录下的反应时长，从表1看出，当反应温度由150 ℃升高到180 ℃时，产率由45.2%升高到92.4%，反应时间从16 h缩短至8 h，可见较高的温度使催化剂活性升高，有利于反应的进行。但当温度升高到200 ℃时，产率开始降低，主要原因是催化剂的活性降低，导致产率下降，故对于Ni-B催化剂催化还原5-硝基苯并咪唑酮制备5-氨基苯并咪唑酮这一反应，催化剂的最适温度为180 ℃，温度以不超过190 ℃为宜。
2.3 催化剂用量对反应的影响反应条件：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，反应溶剂100 mL，反应压力2.0 MPa，反应温度180 ℃，改变催化剂的用量，结果见表2。
| 催化剂用量占底物百分比/% | 反应时间/h | 产物收率/% | w(产物)/% |
| 12.0 | 5.0 | 93.0 | 99.8 |
| 10.0 | 6.5 | 92.7 | 99.8 |
| 8.0 | 7.0 | 92.6 | 99.7 |
| 5.5 | 8.0 | 92.4 | 99.7 |
| 4.0 | 10.0 | 89.1 | 99.1 |
| 3.0 | 12.0 | 81.8 | 86.5 |
| 注：括号内为催化剂质量与5-硝基苯并咪唑酮质量比。 | |||
由表2看出，随着催化剂用量的增加，产物的收率提高，质量分数增大，当催化剂用量由1.00 g，增加到2.15 g时，产率由92.4%提高到93.0%，产率有所提高但并不明显，明显的是加快了反应速率，缩短了反应时间，由8 h缩短到5 h。而在催化加氢反应中，催化剂的反应效率取决于催化剂的活性中心数目，催化剂的用量增大，其活性中心数目增多，故随着催化剂用量的增大，反应时间在缩短，反应产率在提高。由此可见，催化剂用量越大越好，可是催化剂成本高，回收麻烦，从经济性考虑，选择催化剂的用量占5-硝基苯并咪唑酮用量的5.5%为宜，此时收率为92.4%，质量分数为99.7%。
2.4 催化剂的回收利用Ni-B催化剂参加还原反应后，不做任何处理，直接用于下一次催化加氢还原反应，反应条件：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，反应溶剂100 mL，反应压力2.0 MPa，反应温度180 ℃，其催化活性见表3。
| 催化剂用量占底物百分比/% | 反应时间/h | 产物收率/% | w(产物)/% |
| 12.0 | 13.0 | 45.3 | 54.6 |
| 10.0 | 14.0 | 38.2 | 36.3 |
| 8.0 | 15.5 | 30.5 | 18.9 |
| 5.5 | 16.0 | 21.7 | 15.2 |
从表3看出，反应时间延长，产物的收率不到50.0%，质量分数最高也只有54.6%，可见不经过处理的Ni-B催化剂活性很低。从电子效应分析，在Ni-B非晶态合金中，Ni原子和B原子存在明显的相互作用，部分电子由B原子转移到Ni原子，所以合金中Ni呈富电子状态,而B呈缺电子状态。由于硝基(NO2)中N原子的部分电子转移给O原子，因此富电子的活性Ni原子可通过吸附缺电子的N原子而增强对硝基的吸附，而缺电子的B原子又与硝基中的O原子作用，进一步加强对5-硝基苯并咪唑酮的吸附[12]。在催化加氢反应中，Ni-B催化剂的表面活性中心被破坏，无法形成N-Ni-H，从而使Ni-B活性降低[13]。同时，由于催化剂的活性降低，导致反应产率下降，产物重结晶后，纯度下降，究其原因正在进一步研究。
通过重结晶将产物与Ni-B催化剂分离，回收后的Ni-B催化剂用水洗干净，然后加入到100 mL水中，在冰盐浴中逐滴滴加0.2 mol/L KBH4 溶液50 mL，搅拌1.5 h，至不再产生气体为止，倾泻法用蒸馏水洗至pH值为7，无水乙醇洗3次，无水乙醇液封保存。反应条件为：5-硝基苯并咪唑酮17.9 g，反应溶剂100 mL，反应压力2.0 MPa，反应温度180 ℃，催化活性见表4。
| 催化剂用量占底物百分比/% | 反应时间/h | 产物收率/% | w(产物)/% |
| 14.0(新鲜) | 5.0 | 93.3 | 99.8 |
| 13.6(1次回收) | 6.5 | 91.7 | 99.4 |
| 10.9(2次回收) | 8.0 | 91.2 | 99.5 |
| 8.7(3次回收) | 9.0 | 90.1 | 99.3 |
| 7.0(4次回收) | 12.0 | 89.6 | 99.4 |
| 5.5(5次回收) | 14.0 | 88.3 | 99.2 |
| 5.5(5次回收与新鲜各占50%) | 10.0 | 90.6 | 99.5 |
从表4可以看出，使用过的Ni-B催化剂经过硼氢化钾溶液在冰盐浴环境中处理后，回收的催化剂活性明显增强。当催化剂回收5次时，产物收率为88.3%，在催化剂回收第5次时补加2.75%的新鲜催化剂时，收率为90.6%，质量分数为99.5%，产物和收率都有所提高。因此，催化剂在回收过程中会有不可避免的损失，在使用时，每次催化剂的用量要增大1.2倍。
3 结论用非晶态Ni-B催化剂还原5-硝基苯并咪唑酮合成5-氨基苯并咪唑酮，催化剂用量为5.5%～6.6%，(相对于5-硝基苯并咪唑酮的质量)，反应温度180 ℃，反应压力2.0 MPa，反应时间8 h，溶剂无水乙醇100 mL，产物产率为92.4%，质量分数在99%以上，催化剂可回收使用5次，可望工业化生产。
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