2024, Vol. 41
随着染料在制革、纺织、化妆品制造、造纸等工业上的大规模消耗[1]，染料废水所引起的环境污染问题也日益严重。染料大多数为芳香族化合物，在水体中溶解度高、毒性大、降解性差[2]，会引发一系列严重的环境污染问题和健康问题。因此，在排放前将废水中的染料处理到适当的水平是一项关系民生福祉的重大课题。
迄今为止，研究人员已经开发出了多种用于染料去除的方法，包括吸附、降解、沉淀、膜过滤和电化学方法等[3]。其中，吸附法以其设计灵活、操作简单和效率高等优点而被认为是一种极具竞争力的方法[4]。在众多吸附剂骨架材料中，生物质材料以其无毒性、可循环再生和可生物降解等优点而备受关注。作为世界上储量最丰富的天然聚合物，纤维素被认为是最有前途的废水污染物吸附剂之一[5, 6]。然而纤维素本身不含高吸附活性的功能基团，吸附能力较弱，但由于其表面含有丰富的活性羟基基团，因此可通过化学改性，接枝功能基团和配体的方法来提高其吸附能力。纤维素的常用改性方法包括酯化[7]、氧化[8]、聚合物接枝[9]和阳离子化[10]等。棉纤维作为一种储量丰富、可循环再生的农业产品，是自然界中含量接近100%的天然纤维素。与众多的纤维素制品相比，棉纤维价格便宜、原料易得、预处理简单，为天然的丝状大空腔结构，同时，棉纤维具有典型的纤维素结构，每个葡萄糖单元包含3个高活性的羟基基团，非常适合作为进一步功能化的中间体[11]，是用作吸附骨架的理想材料。
金属有机骨架(MOFs)材料是一种新兴的多功能多孔材料[12]，具有灵活的可调性、高孔隙率和大比表面积，在废水治理领域具有广泛的应用前景[13]。研究表明，MOFs的吸附性能主要归因于极性官能团(—NH2、—SO3H等)[14]、MOFs的表面电荷[15](主要由金属离子不平衡或金属位置开放导致)、高孔隙率[16]和复杂的孔隙结构[17]。然而，MOFs通常是纳米或微米尺寸的粉末，直接投入水体中使用往往很难有效回收[18]，经济性差。目前，很多研究尝试将生物质材料，如玉米芯[19]、滤纸[20]、棉纤维[21]等与MOFs相结合，通过水热合成法制备兼具高吸附性能和可回收性的环保型复合材料。然而，这种借助水热合成在基质材料上生长MOFs的方法通常操作困难且耗时较长，不适合大规模的推广和应用。因此，如何更为简单、快速地制备生物质-MOFs复合材料成为了吸附剂领域一项亟待解决的难题。我们注意到，在众多的研究报道中，交联法被广泛地用于连接各类功能基团，以实现生物质材料的化学改性[22, 23]。该方法操作简单、技术成熟，具有快速、高效的优点。目前尚未有交联法在生物质-MOFs复合材料制备中应用的报道。
基于以上背景和实际的应用需求，本研究创造性地将交联法应用于生物质-MOFs复合材料的制备中，以天然纤维素-棉纤维为研究对象进行了尝试，快速简便地制备了UiO-66-NH2功能化棉纤维基复合材料(UCF)，并以活性蓝4(RB4)为染料模型，深入研究了UCF对活性染料的吸附性能(包括吸附影响因素、吸附等温线、动力学和热力学)。UiO-66-NH2的功能化在棉纤维表面引入了丰富的氨基基团，在酸性条件下可通过质子化有效增强棉纤维与带负电荷活性蓝4染料分子间的静电相互作用，实现对RB4的高容量吸附。同时，以棉纤维为载体，粉末状的UiO-66-NH2可通过简单过滤而进行高效的回收。该研究证实了交联法在制备生物质-MOFs复合材料中的可行性，同时显示了UCF在活性染料去除领域的巨大应用潜力。
1 实验部分 1.1 实验材料与试剂棉纤维(CF)购自安庆市太湖县农贸市场；环氧氯丙烷(ECH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化锆(ZrCl4)和2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)购自上海阿拉丁生化科技有限公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF)和活性蓝4(RB4)购自上海麦克林生化科技有限公司。盐酸(HCl)购自天津市大茂化学试剂厂。所有试剂均为分析纯，且无需进一步纯化。
1.2 实验与表征测试仪器实验仪器：水浴式恒温振荡器(WE-1)；真空干燥烘箱(DZF-6050)；电子分析天平(FA2204B)；集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S)；pH计(PHS-3E)；台式高速离心机(LD-4)；数显磁力搅拌器(98-3)；紫外-可见分光光度计(TU-1810)。
表征测试仪器：场发射扫描电子显微镜(SEM，Regulus 8100，Japan)及X射线能谱(EDS)附件；X射线衍射(XRD，Smart lab，Japan)；傅里叶变换红外光谱(FT-IR，Nicolet Is10，USA)；热重分析仪(TGA，Rigaku TG-DTA8122，Japan)。
1.3 实验方法 1.3.1 棉纤维丝光化处理为去除棉纤维中的杂质[24, 25]，并适当降低其结晶度，需要对棉纤维进行丝光化处理，具体操作为：将棉纤维(2 g)浸泡在10%(质量分数)氢氧化钠溶液中，并在30 ℃下机械振荡24 h。处理后的棉纤维用去离子水洗涤至中性，并在50 ℃下真空干燥至恒质量。
1.3.2 UiO-66-NH2的合成UiO-66-NH2是根据文献报道的方法[26]合成的：将ZrCl4(1.26 g，5.4 mmol)溶解在DMF(50 mL)和盐酸(36%，10 mL)中配制溶液A；将H2BDC-NH2(0.98 g，5.4 mmol)溶解在DMF(50 mL)中配制溶液B。充分超声溶解后，混合A、B 2种溶液并在120 ℃下持续搅拌24 h。冷却后过滤，用DMF洗涤，并继续在无水乙醇中搅拌12 h。过滤收集所产物，在40 ℃真空干燥12 h。重复以上操作2次，得浅棕色UiO-66-NH2粉末
1.3.3 UiO-66-NH2交联棉纤维基吸附剂的制备如图 1所示，UiO-66-NH2交联棉纤维基吸附剂(UCF)是基于文献报道[25]所制备的：将棉纤维(1 g)剪成1 cm左右的小段，分散在装有DMF(50 mL) 和环氧氯丙烷(50 mL)的锥形瓶中，在85 ℃下搅拌1.5 h。待第1步反应结束，加入UiO-66-NH2(0.15 g)，继续在85 ℃下搅拌5.0 h。反应结束后，收集产物，在无水乙醇中浸泡30 min，过滤收集所得产物并用去离子水洗涤3次，最后，在60 ℃下真空干燥至恒质量，命名为UCF。为进一步对吸附性能进行对比，本研究制备了不添加环氧氯丙烷的UiO-66-NH2简单修饰的棉纤维(命名为WCF)，即将棉纤维(1 g)加入DMF(100 mL)中，其他步骤与UCF制备过程一致。
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| 图 1 UiO-66-NH2交联棉纤维的合成示意图 Fig.1 Synthetic schematic of UiO-66-NH2 cross-linked cotton fiber |
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将UCF(0.01~0.20 g)和RB4溶液(50 mL，100~2 000 mg ·L-1)加入100 mL锥形瓶中，溶液pH值使用0.5 mol ·L-1氢氧化钠和0.5 mol ·L-1盐酸溶液进行调节。在不同温度下(25、45和65 ℃)，于水浴恒温振荡器中以150 r ·min-1的速率进行振荡吸附实验。在给定的时间间隔内，取样离心，并在598 nm处(活性蓝4水溶液的最大吸收波长)测定上清液的吸光度值A。吸附量(qe，mg ·g-1)和去除效率(η，%)分别由式(1)和式(2)计算。
| $ q_{\mathrm{e}}=\frac{\left(C_0-C_{\mathrm{e}}\right) V}{m} $ | (1) |
| $ \eta=\frac{C_0-C_{\mathrm{e}}}{C_0} \times 100 \% $ | (2) |
式(1)和式(2)中：C0为初始染料浓度，mg ·L-1；Ce为吸附平衡时的染料浓度，mg ·L-1；V是溶液的体积，L；m是吸附剂的质量，g。
2 结果与讨论 2.1 UiO-66-NH2的负载量通过反应前后棉纤维的质量变化，对棉纤维表面UiO-66-NH2的负载量进行了计算，结果如表 1所示。
| 序号 | 初始质量/g | 反应后质量/g | 负载量/(mg·g-1) |
| 1 | 1.041 | 1.087 | 44.19 |
| 2 | 1.037 | 1.088 | 49.18 |
| 3 | 1.004 | 1.053 | 46.53 |
| 4 | 1.019 | 1.068 | 48.09 |
| 5 | 1.042 | 1.089 | 45.11 |
| 6 | 1.007 | 1.058 | 50.65 |
由表 1可知，在同一条件下，UiO-66-NH2在棉纤维上的负载量稳定保持在44~50 mg ·g-1之间，本研究取6个批次的平均值47.29 mg ·g-1作为该条件下UiO-66-NH2的最终负载量。
2.2 表征测试结果 2.2.1 扫描电镜(SEM)分析图 2显示了实验样品的扫描电镜图和EDS元素分布图。
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| 图 2 扫描电镜图：(a) UiO-66-NH2 (15.0 k)；(b) CF (500)；(c) UCF (500)；(d) UCF(3.5 k)；(e) UCF的C、O、N和Zr的EDS元素分布图 Fig.2 SEM images: (a) UiO-66-NH2 (15.0 k); (b) CF (500); (c) UCF (500); (d) UCF (3.5 k); (e) EDS elemental distribution mapping images of C, O, N and Zr for UCF |
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如图 2(a)所示，实验合成的UiO-66-NH2为不规则八面体或类球体颗粒，与文献报道[27]一致，表明UiO-66-NH2已合成成功；对比图 2(b)和2(c)可知，改性前后，棉纤维表面发生了显著变化：CF的表面相对光滑[28]，而UCF的表面则分布有致密的UiO-66-NH2颗粒[29]，非常粗糙，这表明MOFs颗粒已成功负载于棉纤维表面；图 2(e)为UCF的EDS元素分布图，其中Zr和N元素分布均匀，原子百分含量分别为10.41%和2.05%，进一步证明了UiO-66-NH2颗粒已成功交联到棉纤维表面。
2.2.2 X射线衍射(XRD)分析图 3显示了实验样品的X-射线衍射图。如图 3(a)所示，合成的UiO-66-NH2具有尖锐的衍射峰，这表明其具有优异的结晶度，同时，其特征衍射峰出峰位置与文献报道一致[30, 31]，证明了UiO-66-NH2的成功合成。
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| 图 3 (a) 合成的UiO-66-NH2和模拟的UiO-66-NH2的X射线衍射图；(b) CF和UCF的X射线衍射图 Fig.3 XRD patterns of synthesized UiO-66-NH2 and simulated UiO-66-NH2; (b) XRD patterns of CF and UCF |
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图 3(b)显示了UCF和CF的XRD图谱，相比于CF，UCF中出现了对应于UiO-66-NH2特征衍射峰的新衍射峰，与通过水热合成法在棉纤维上生长UiO-66-NH2所制备的样品图谱一致[14]。因此，我们可以得出结论，交联法可以有效实现金属有机骨架材料对基质材料的功能化改性，UiO-66-NH2已成功交联到棉纤维表面。
2.2.3 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析图 4显示了UiO-66-NH2、CF和UCF的红外光谱图。
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| 图 4 UiO-66-NH2、CF和UCF的红外光谱图 Fig.4 FT-IR spectra of UiO-66-NH2, CF and UCF |
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在CF和UCF的红外光谱图中，3 334和2 898 cm-1处的吸收峰分别归因于—OH伸缩和—CH2基团的对称—CH振动[32]，983~1 056 cm-1之间的峰被认为与脱水葡萄糖环中—COC基团的—CO键的拉伸有关，这也是纤维素的典型特征[33]，上述结果表明，UCF仍然保持着棉纤维的基本结构，UiO-66-NH2的交联改性不会破坏棉纤维本身的结构[34]。
相比于CF，UCF在1 574 cm-1处的新峰归因于COO—的不对称伸缩振动[35, 36]，而760和665 cm-1处的峰则归因于Zr—O2的伸缩振动[26]。此外，UCF在3 334 cm-1处的峰强度出现了显著降低，这是由于在环氧氯丙烷的交联过程中消耗了棉纤维表面的羟基所导致的[37, 38]。综合以上结果分析，UiO-66-NH2已通过环氧氯丙烷成功地交联到了棉纤维表面，UCF已制备成功。
2.2.4 热重分析(TGA)如图 5所示，在改性前后，棉纤维的热重曲线发生了显著变化。UCF的失质量开始于25 ℃，分别对应于乙醇(低于90 ℃)和DMF(在90~200 ℃之间)的去除[39]。200 ℃之后，UCF的质量开始明显下降，对应于UCF表面交联的UiO-66-NH2骨架的热分解[26]；在300 ℃左右，CF和UCF的质量均出现急剧的下降，对应于纤维素骨架的破坏及棉纤维糖基单元的热分解[40]。随着温度从200 ℃升高到400 ℃，CF的质量迅速下降约84%，800 ℃时的残余质量为9.79%。相比之下，相同的温度变化范围内，UCF的质量损失为70%，在800 ℃时剩余质量为13.63%，与CF表现出明显的差异。以上结果表明，UCF已制备成功，并在200 ℃下具有良好的热稳定性，适用于复杂恶劣的实际应用环境。
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| 图 5 CF和UCF的热重分析曲线 Fig.5 Thermogravimetric analysis curves of CF and UCF |
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将梯度剂量的UCF(0.2、0.4、1.0、2.0和4.0 g ·L-1)分别添加到RB4溶液(50 mL，500 mg ·L-1) 中，温度设置为25 ℃，pH值未调节，然后置于水浴恒温振荡器中振荡吸附3 h以计算其吸附量和去除效率。
如图 6所示，随着UCF用量从0.2 g ·L-1增加到4.0 g ·L-1，去除率和吸附量呈现出相反的变化趋势：前者从20.32%上升到94.92%，而后者从508.00 mg ·g-1下降到118.65 mg ·g-1。这种变化的原因在于吸附剂的活性位点随UCF用量的增加而增加，而同一体系内染料分子的数量是固定的，因此，随着UCF剂量的增加，更多的染料分子被固定于吸附剂表面，去除效率增大，而单位质量UCF吸附的染料分子数则会相对减少。当吸附剂用量为2.0 g ·L-1时，UCF的吸附量为210.80 mg ·g-1，染料去除率为84.32%。综合考虑，选择2.0 g ·L-1作为UCF的最适宜吸附剂用量。
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| 图 6 UCF用量的影响 Fig.6 Effect of UCF dosage |
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溶液pH值会影响吸附剂和吸附质表面官能团的质子化程度和表面电荷，进而影响其吸附性能。本研究中所选择的pH值范围为3~8。原因是羧酸配体配位的金属有机骨架材料UiO-66-NH2在强碱性条件下不稳定，同时根据我们所预测的吸附机理：RB4分子中含有2个磺酸基团[41]，在水溶液中带负电，UiO-66-NH2的功能化将丰富的氨基引入棉纤维表面，在酸性条件下充分质子化而带正电，从而通过增强的静电相互作用实现对RB4的高容量吸附。实验结果与我们所预测的一致，如图 7(a)所示，随着pH值从3增加到8，UCF的吸附量从230.8下降为195.8 mg ·g-1，当pH值为3时，UCF表现出最大的吸附量。此外，在吸附过程中，溶液的pH值会发生显著变化，这是由于溶液的pH值会趋于接近吸附剂的pHpzc值(PZC-0电荷点)[25]。通过测量吸附前后溶液的pH值(分别由pH0和pHe表示)，如图 7(b)所示，计算得UCF的pHpzc值为4.57。
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| 图 7 (a) pH值的影响；(b) UCF的pHpzc值的测定 Fig.7 (a) Effect of pH; (b) Determination of pHpzc for UCF |
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图 8显示了温度和染料浓度对吸附量的影响。
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| 图 8 温度和染料浓度的影响 Fig.8 Effect of temperature and dye concentration |
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如图 8所示，随着活性蓝4染料的浓度从100增加到2 000 mg ·L-1，UCF的吸附量表现出先快速增长，后趋于平衡的规律。原因是体系内吸附剂的量是固定的，即用于吸附的活性位点数目是有限的。随着染料浓度的增加，更多的RB4分子从溶液中转移到UCF表面，吸附量逐渐上升。随着浓度的进一步增加，活性位点的消耗趋近饱和，最终的吸附量也逐渐趋于平衡。从温度来看，随着温度的升高(25~65 ℃)，UCF的吸附量会逐渐下降，这说明UCF对RB4的吸附是一个放热过程，较低的温度对吸附有利。为获得更高的吸附量，我们选择2 000 mg ·L-1作为最适宜的染料浓度，并选择25 ℃作为最适宜吸附温度。
2.3.4 接触时间的影响和吸附对比图 9显示了接触时间对吸附性能的影响及UCF与CF及WCF的吸附对比。
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| 图 9 接触时间的影响及与原棉纤维的吸附对比，插图从左到右分别为CF、WCF和UCF对活性蓝4的吸附效果图 Fig.9 Effect of contact time and adsorption comparison with raw cotton fiber, insets show the adsorption performance of CF, WCF and UCF for Reactive Blue 4 from left to right, respectively |
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在吸附的初始阶段，UCF的吸附量迅速增加，100 min后，吸附过程逐渐趋于平衡，而CF与WCF则表现出对RB4的瞬时吸附，随着接触时间增加，吸附量变化很小。UCF对RB4的最大吸附量为539.2 mg ·g-1，相比于未改性棉纤维(60.9 mg ·g-1)增加了785.39%。这种增强性吸附是UiO-66-NH2的功能化所引起的：—NH2基团对质子化的敏感性高于—OH，可以表现出更好的与阴离子污染物的结合效率[25]，每1分子UiO-66-NH2的成功交联，都会将棉纤维表面的1个羟基取代为多个氨基，为RB4的吸附提供更多更强力的用于吸附的活性位点。而相同条件下，WCF的最大吸附量仅为62.4 mg ·g-1，相较于原棉纤维提升不明显，插图直观显示了CF、WCF和UCF的吸附效果：CF和WCF吸附效果相当，且远小于UCF。以上结果进一步证实了了UiO-66-NH2在棉纤维表面的负载是通过环氧氯丙烷共价键连而非简单吸附。
2.4 吸附等温线研究如式(3)和(4)所示，本研究选取Langmuir和Freundlich 2种等温线模型来对吸附数据进行拟合计算。
| $ \frac{C_{\mathrm{e}}}{Q_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{K_{\mathrm{L}} Q_{\max }}+\frac{1}{Q_{\max }} C_{\mathrm{e}} $ | (3) |
| $ \ln Q_{\mathrm{e}}=\ln K_{\mathrm{F}}+\frac{\ln C_{\mathrm{e}}}{n} $ | (4) |
式(3)和式(4)中：Qmax为UCF的最大吸附量，mg ·g-1；Ce为吸附平衡时的染料浓度，mg ·L-1；Qe为吸附平衡时的染料吸附量，mg ·g-1；KL为Langmuir平衡常数，L ·mg-1；KF为Freundlich平衡常数，mg ·g-1；1/n为特征常数，(mg ·L-1)1/n。
图 10(a)和10(b)为不同温度(25~65 ℃)下UCF吸附RB4的等温线模型拟合结果，表 2和表 3分别列出了活性蓝4吸附的Langmuir模型和Freundlich模型拟合参数。图 10(c)和图 10(d)显示了不同初始染料浓度下，活性蓝4吸附的准一级和准二级动力学模型拟合结果，表 4和表 5列出了相应的动力学拟合参数。
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| 图 10 (a) 不同温度下的Langmuir等温线模型拟合；(b) 不同温度下的Freundlich等温线模型拟合；(c) 不同浓度下的准一级动力学模型拟合；(d) 不同浓度下的准二级动力学模型拟合 Fig.10 (a) Langmuir isotherm model fitting at different temperatures; (b) Freundlich isotherm model fitting at different temperatures; (c) Pseudo-first-order kinetic model fitting at different concentrations; (d) Pseudo-second-order kinetic model fitting at different concentrations |
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| T/℃ | Langmuir model | ||
| Qmax/(mg·g-1) | KL | R2 | |
| 25 | 476.19 | 0.125 0 | 0.985 0 |
| 45 | 500.00 | 0.048 2 | 0.968 4 |
| 65 | 526.32 | 0.020 4 | 0.978 6 |
| T/℃ | Freundlich model | ||
| KF | 1/n | R2 | |
| 25 | 80.842 3 | 0.411 4 | 0.988 6 |
| 45 | 44.750 4 | 0.504 1 | 0.993 8 |
| 65 | 24.094 9 | 0.579 0 | 0.994 2 |
| Ce | pseudo-first-order kinetic model | |||
| R2 | k1 | Qe, cal | Qe, exp | |
| 600 | 0.999 8 | 0.032 2 | 207.87 | 291.30 |
| 800 | 0.995 9 | 0.021 8 | 256.42 | 376.80 |
| 1 000 | 0.991 3 | 0.015 5 | 301.54 | 457.80 |
| Ce | pseudo-second-order kinetic model | |||
| R2 | k2 | Qe, cal | Qe, exp | |
| 600 | 0.999 4 | 0.000 3 | 303.03 | 291.30 |
| 800 | 0.998 6 | 0.000 2 | 400.00 | 376.80 |
| 1 000 | 0.996 6 | 0.000 1 | 500.00 | 457.80 |
结果表明，2种模型的相关系数R2均大于0.900，说明这2种等温线模型均能正确反映UCF对RB4的吸附过程。其中，Freundlich模型的拟合度最高，在25、45和65 ℃时，R2值分别为0.988 6、0.993 8和0.994 2，拟合度良好。1/n值分别为0.411 4、0.504 1和0.579 0，均小于2，其中在25 ℃时，1/n为0.411 4，介于0.1和0.5之间，表明该条件对吸附有利，证明了UCF对RB4的吸附是有效的[42]，同时，也说明较低温度更有利于吸附过程的进行。准一级和准二级动力学模型均可准确地描述了UCF对RB4的吸附行为。梯度浓度下，准一级动力学模型的R2值为0.999 8、0.995 9和0.991 3，拟合性良好，表明RB4染料分子吸附于UCF表面；准二级动力学模型的R2值分别为0.999 4、0.998 6和0.996 6，拟合程度最高，表明UCF和RB4分子间存在电子交换过程，为化学吸附过程[43, 44]，进一步证实了UCF和RB4分子间通过静电相互作用吸附的作用机制。
2.5 吸附动力学研究为进一步探究RB4在UCF表面的吸附机制，本研究选用了准一级和准二级2种动力学模型来对实验数据进行拟合计算，模型公式如等式(5)和(6)所示。
| $ \ln \left(Q_{\mathrm{e}}-Q_{\mathrm{t}}\right)=\ln Q_{\mathrm{e}}-k_1 t $ | (5) |
| $ \frac{t}{Q_1}=\frac{1}{k_2 Q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{t}{Q_{\mathrm{e}}} $ | (6) |
式(5)和式(6)中：k1和k2分别为准一级和准二级动力学模型的速率常数；t为时间，min；Qt为UCF在时间t时的吸附量，mg ·g-1。
2.6 吸附热力学研究为深入探究温度对RB4吸附过程的影响，本研究进一步分析了吸附过程中的热力学性质。相关吸附热力学参数包括吉布斯自由能ΔG，kJ ·mol-1；焓变ΔH，kJ ·mol-1；熵变ΔS，kJ ·mol-1 ·K-1，可通过方程式(7)、(8)和(9)进行计算。
| $ \ln K_{\mathrm{e}}=\frac{\Delta S}{R}-\frac{\Delta H}{R T_1} $ | (7) |
| $ K_\mathrm{e}=\frac{q_\mathrm{e}}{C_\mathrm{e}} $ | (8) |
| $ \Delta G=\Delta H-T_1 \Delta S $ | (9) |
式(7)、(8)和(9)中：T1是温度，K；Ke是温度T1时的平衡常数；R是理想气体常数，8.314 5 J ·mol-1 ·K-1；Ce是染料浓度，mg ·L-1；qe是吸附平衡时的吸附量，mg ·g-1。
表 6列出了计算所得的热力学参数，其中ΔH和ΔG为负值，表明活性蓝4在UCF表面的吸附过程是自发和放热的，与实验结果一致。而ΔS的值为负值表明在吸附过程中，固溶体界面的随机性会降低[45]。
| T/K | Ke | ΔG/(kJ·mol-1) | ΔH/(kJ·mol-1) | ΔS/(kJ·mol-1·K-) |
| 298.15 | 5.424 2 | -4.319 9 | -15.440 9 | -0.037 3 |
| 318.15 | 4.289 3 | -3.573 9 | ||
| 338.15 | 2.578 8 | -2.827 9 |
如图 11所示，本研究对RB4在在UCF上的吸附机理进行了分析和总结。如前所述，富氨基金属有机骨架材料UiO-66-NH2的交联，在棉纤维表面引入了丰富的氨基基团。当pH＜pHpzc时，由于H+的存在，UCF表面的氨基发生质子化，使得UCF表面带正电荷，通过增强的静电相互作用，促进了对带负电荷的RB4染料分子的吸附过程[41, 46]。相反，当pH>pHpzc时，UCF表面的氨基基团因去质子化而带负电荷，抑制了UCF和RB4的相互作用，导致吸附容量降低，这也为UiO-66-NH2在棉纤维表面的交联提供了直接证据。此外，UiO-66-NH2所引入的氨基也为棉纤维与活性染料之间形成氢键提供了更多的位点，多孔的金属有机骨架材料的引入增加了棉纤维的比表面积，更有利于染料分子的附着。同时，MOFs分子可能由于配位不足而暴露出带正电的金属中心，同样可以通过静电相互作用对带负电的染料分子表现出亲和力。总结来说，RB4在UCF上的高容量吸附是以静电相互作用为主要推动力的。
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| 图 11 UCF对RB4的吸附机理分析 Fig.11 Adsorption mechanism analysis of UCF for RB4 |
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本研究创新地将交联法应用于生物质-MOFs复合材料的制备过程中。通过环氧氯丙烷交联，制备了富氨基金属有机骨架材料UiO-66-NH2功能化棉纤维基吸附剂(UCF)，接枝量为47.29 mg ·g-1。SEM、XRD、FT-IR和TGA分析证明了UCF的成功制备。相比于目前常用的通过水热合成在基质材料上生长MOFs的方法，交联法操作简单，技术成熟，且更为快速和高效。活性染料吸附实验表明，UCF表现出对活性蓝4优异的吸附性能，在最适宜条件下，最大吸附量为539.2 mg ·g-1，相比于原棉纤维(60.9 mg ·g-1)增加了785.39%。吸附过程遵循准二级动力学模型和Freundlich等温线模型。热力学分析表明吸附过程是自发放热的。吸附机理研究表明，UCF的高容量吸附是以静电相互作用为主要推动力的，同时氢键、多孔结构、开放的带正电荷的MOFs金属核也会协同促进RB4在UCF上的吸附过程。UiO-66-NH2的功能化将价廉易得的农业产品棉纤维转化为具有高附加值的高性能染料吸附材料。相应地，以棉纤维为载体，粉末状的UiO-66-NH2可以通过简单的过滤而方便地进行回收。综上所述，UCF具有制备方法简便快捷、吸附容量高、可生物降解、可回收性好等优点，可作为一种新型的用于染料废水处理的高效吸附剂。同时，本研究也为MOFs-生物质复合材料的设计和制备提供了新的思路和参考。
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