2024, Vol. 41
二丙二醇(DPG)是许多广泛使用的商业产品的组成部分。DPG分为LO+和工业级。前者较为昂贵，主要用于化妆品、香料、洗涤剂和食品添加剂等领域所需的优质原料；后者价格较低，被广泛用作生产工业溶剂的原料，如增塑剂、聚酯树脂、聚氨酯多元醇和醇酸树脂，这些溶剂不需要高质量的DPG[1]。TPG是一种无色或微黄色的液体，有氨味，可用作医药原料、保湿剂、抗氧化剂、乳液稳定剂、水溶性涂料基材、合成树脂溶剂，以及染料、纤维处理剂和防腐添加剂等生产中的中间体。它也是紫外光固化单体三丙二醇二丙烯酸酯(TPGD)的主要原料，广泛应用于隧道、大坝、矿山防水封堵和建筑地基加固[2]。
DPG和TPG的生产方式有2种，一种是PO水合制备PG的工艺过程中副产少量的DPG，均相催化剂和非均相催化剂均可用于PO的水合反应，均相催化剂采用硫酸[3]和某些酸盐[4, 5]，非均相催化剂采用离子交换树脂[6-8]、固体碱[9]和固体酸[10, 11]催化剂。但该方法产品产量难以控制，不适合工业化生产的需求。另一种是由PO在酸碱条件下与PG缩合开环后得到，此方法是DPG和TPG的主要来源，均相催化剂一般为硫酸[1]、酸性气体[12]和某些碱盐[13, 14]。非均相催化剂一般为固体酸[15]。Levene等[1]发现，在存在微量硫酸的情况下，PO可与PG缩合生成DPG，但是液体酸易腐蚀设备且副产物较多；Britton等[12]使用SO2气体催化合成DPG，但由于反应剧烈、难以控制，二氧化硫是不稳定的，很容易氧化；Harvey等[13]介绍了有机催化剂乙醇胺在低温下催化环氧丙烷开环反应，但环氧丙烷的转化率仅为70%；Ernest等[14]报道了用NaOH和KOH合成DPG，然而该反应需要较高的温度，催化剂会腐蚀设备；梁荣宁自制了SO42-/Fe2O3固体酸，但是反应还需要相转移催化剂的参与，因此其不适用于工业化生产[15]。这些酸碱催化的反应都可以获得较好的结果，但是由于酸和碱都具有腐蚀性，对于设备的材质要求很高。由于是均相反应，在反应结束以后都需要对催化剂进行中和，这样一方面会产生大量的含盐废水，另一方面由于盐的存在对于产品的后续提纯造成了很大的影响。此外，由于中和过程的存在，对于产品的连续化生产也造成了影响。
近年来，固体酸催化剂已经广泛应用于PO与醇的醚化反应[16, 17]，且均取得了良好的反应结果。本论文以酸性分子筛[18-20]作为催化剂，探索开发一条绿色合成新路线，对PO和PG合成DPG和TPG的反应进行了研究。酸性催化剂得到的产品质量为LO+级，比碱性催化剂得到的产品品质高，同时使用固体酸作为催化剂避免了催化剂的中和步骤，减少了废水和盐的产生。由于催化剂为非均相催化剂，产物与催化剂的分离变得更加简单易行，同时也为工业化连续生产提供了便利。本论文对H-ZSM-5分子筛催化PO和PG反应进行了研究，建立了动力学模型，并确定了适宜的反应条件，为DPG和TPG的工业化生产提供了理论依据，并对催化剂的失活原因进行了初步探索。
1 实验部分 1.1 材料环氧丙烷(PO，质量分数为99.0%)和丙二醇(PG，质量分数为99.0%)购自希恩斯试剂。乙二醇(EG，质量分数为99.0%)、ZSM-5和13X分子筛[n(硅)/n(铝)为25~30]购自麦克林试剂。
1.2 仪器实验在配有进料罐、加热套、冷却盘管、取样管线和单流搅拌器的500 mL不锈钢高压间歇反应釜中进行。控制器(WHF)用于控制反应釜中的温度和搅拌器速度，采用外接氮气罐控制压力。
1.3 实验过程将预定配比的催化剂和PG加入反应釜中，密闭反应釜后用氮气置换3次后抽真空，最后加热到反应温度。当温度升至设定温度后迅速加入设定配比的PO，开始计时，并在此温度下反应6 h，每间隔1 h取样3 g进行分析，反应完毕后将温度降至室温，然后打开反应釜, 过滤去除催化剂后，对反应产物进行分析。
1.4 分析采用国产GC-9700-2气相色谱仪测定样品中PO、PG、DPG和TPG的浓度，采用HP-INNOWax (30 m×0.32 mm×0.5 μm)高极性毛细管柱分离样品中的化合物，氮气作为载气。进样器和检测器温度分别设定为100和280 ℃。以10 ℃·min-1的速度将柱温从100 ℃保留4 min，升高到250 ℃保留1 min，每次取样体积为0.2 μL。以乙二醇为内标物，以标准品中各组分的相对色谱峰面积为响应值，建立内标定量曲线并计算。PO的转化率(X)、DPG和TPG选择性(S)和产率(Y)的计算公式如式(1)~式(4)：
| $ X_{\mathrm{PO}}=\frac{n_0-n(\mathrm{PO})}{n_0} \times 100 \% $ | (1) |
| $ S_{\mathrm{DPG}}=\frac{n(\mathrm{DPG})}{n(\mathrm{PO})-n_0} \times 100 \% $ | (2) |
| $ S_{\mathrm{DPG}+\mathrm{TPG}}=\frac{2 n(\mathrm{DPG})+n(\mathrm{TPG})}{2\left[n(\mathrm{PO})-n_0\right]} \times 100 \% $ | (3) |
| $ Y=X S $ | (4) |
式(1)~式(4)中：XPO为PO的转化率；n0为PO的初始物质的量；n(PO)为PO的最终物质的量；SDPG为DPG的选择性；n(DPG)为DPG的最终物质的量；SDPG+TPG为DPG和TPG的总选择性；n(TPG)为TPG的最终物质的量。
2 结果与讨论 2.1 催化反应机理氢型分子筛的内表面上有许多Bronsted酸中心[21]。反应物被添加到反应釜后，PO分子进入分子筛孔道，由于孔道内表面酸性中心的存在，C—O键上的电子向氧方向移动，导致C原子带正电荷，有利于亲核试剂PG和DPG的进攻。亲核试剂总是从离开基团的后面进攻中心碳原子。PG和DPG分子中的醇羟基攻击具有部分碳正离子特征的一级碳原子、二级碳原子，使C—O键断裂，形成DPG和TPG分子。DPG的形成机理如图 1所示，TPG也是如此。
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| 图 1 DPG的形成机理 Fig.1 The formation mechanism of DPG |
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考察了催化剂类型、反应温度、内外扩散阻力、反应物物质的量之比等因素对PO与PG催化缩合反应速率的影响。
2.2.1 催化剂类型的影响该反应在温度为413 K，n(PG)∶n(PO)为1.6∶1.0，催化剂的量为反应物总质量的1%的条件下进行，催化剂为H-ZSM-5和H-13X分子筛。将ZSM-5和13X分子筛活性中心上的Na+用H+进行交换得到H-ZSM-5和H-13X分子筛。ZSM-5和13X分子筛用相同的处理方法进行改性，具体步骤如下：H+在室温下用1 mol·L-1的HCl溶液交换2次，每次交换24 h，然后过滤，用去离子水洗涤至中性，100 ℃干燥12 h。最后在管式炉中以5 ℃·min-1加热至200 ℃保持2 h，再以5 ℃·min-1加热至450 ℃保持6 h，处理后的催化剂被标记为H-ZSM-5和H-13X分子筛。
PO的转化率、DPG和TPG的总选择性如图 2所示。结果表明，与未加催化剂的反应相比，加催化剂的反应的PO的转化率、DPG和TPG的总选择性大大提高，此外，H-ZSM-5的性能优于H-13X。这是一个预期的结果，因为与微孔H-13X相比，介孔H-ZSM-5具有更好的热稳定性、形状选择性和活性，并且对于大分子扩散具有更好的扩散性能。因此，H-ZSM-5分子筛被用作PO与PG缩合的催化剂，并在该催化剂的存在下建立了动力学模型。
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| 图 2 (a) 催化剂类型对PO转化率的影响; (b) 催化剂类型对DPG和TPG选择性的影响 Fig.2 (a) Effect of catalyst type on conversion of PO; (b) effect of catalyst type on selectivity of DPG and TPG |
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在进行动力学研究之前，物理因素对反应速率扩散的研究是至关重要的，外部传质阻力对反应速率的影响直接与搅拌速度有关。假设反应为稳态反应，反应物在H-ZSM-5分子筛上的扩散速率、表面化学反应速率和产物的扩散速率相等，等于反应的总速率。为了研究扩散对反应速率的影响，实验在413 K，n(PG)∶n(PO)为1.6∶1.0，催化剂量为总反应物质量的1%，压力为0.5 MPa，反应时间360 min，搅拌速度分别340和640 r·min-1的条件下进行，图 3为实验结果。
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| 图 3 搅拌速度对反应物和产物浓度的影响 Fig.3 Effect of stirring speed on the concentration of reactant and product |
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从图 3可以看出，反应速率不随搅拌速度的变化而变化，其中扩散过程并不是控制速率的步骤。因此，整个反应可以认为是由化学反应控制的，采用温度准则进行研究，所有实验均在恒定搅拌速度340 r·min-1下进行。
2.2.3 反应物物质的量之比的影响在催化剂用量为反应物总质量的1%，反应温度为413 K，n(PG)∶n(PO)为2.0∶1.0、1.6∶1.0、1.4∶1.0，反应时间为360 min的条件下进行催化反应。结果如图 4所示，结果表明，PO的转化率随着n(PG)∶n(PO)的增加而增加。在规定的条件下，PO的平均反应速率可以用式(5)计算[8]。
| $ -r_{\mathrm{PO}, \text { ave }}=\frac{\int_{c_0}^c-r_{\mathrm{PO}} \mathrm{d} c}{c-c_0} $ | (5) |
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| 图 4 PG与PO物质的量之比对反应速率的影响 Fig.4 Effect of PG/PO mole ratio on reaction rate |
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式(5)中：rPO，ave为PO的平均反应速率; c为PO的最终物质的量浓度; c0为PO的初始物质的量浓度; -rPO为PO的反应速率，可由PO物质的量浓度随时间变化的曲线的斜率求得，
图 5显示了反应时间360 min内DPG和TPG的总选择性以及在规定反应条件下计算的平均反应速率值。从图 5可以看出，随着n(PG)∶n(PO)的增加，DPG和TPG的总选择性先增大后减小。结果与预期一致，因为当n(PG)∶n(PO)过高时，PO浓度过低，方程式(6)和式(7)中的反应会被抑制。根据2条线的交点如图 5所示，合适的n(PG)∶n(PO)为1.53∶1.00。
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| 图 5 n(PG)∶n(PO)对平均反应速率的影响 Fig.5 Effect of n(PG)∶n(PO) on the average reaction rate |
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实验在高压间歇反应釜中进行，观察各参数对反应速率的影响。在每个实验中，研究参数是变化的，而其他条件保持不变。
实验数据表明，在没有催化剂的情况下，TPG的形成是可以忽略的，但在催化反应中DPG和TPG都会生成。因此，PO与PG的缩合反应，对于非催化反应，可以认为是一步反应，对于催化反应，可以认为是两步连续反应。
| $ \mathrm{PO}+\mathrm{PG} \xrightarrow{k_1} \mathrm{DPG} $ | (6) |
| $ \mathrm{PO}+\mathrm{DPG} \xrightarrow{k_2} \mathrm{TPG} $ | (7) |
如果方程(6)和(7)给出的反应为不可逆、双分子和恒密度反应，所以反应速率表达式为：
| $ \begin{gathered} r_{\mathrm{P} 0}=\frac{-\mathrm{d} c(\mathrm{PO})}{\mathrm{d} t}=k_1 c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{PG})+ \\ k_2 c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{DPG}) \end{gathered} $ | (8) |
| $ r_{\mathrm{PG}}=\frac{-\mathrm{d} c(\mathrm{PG})}{\mathrm{d} t}=k_1 c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{PG}) $ | (9) |
| $ \begin{gathered} r_{\mathrm{DPG}}=\frac{\mathrm{d} c(\mathrm{DPG})}{\mathrm{d} t}=k_1 c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{PG})- \\ k_2 c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{DPG}) \end{gathered} $ | (10) |
| $ r_{\mathrm{TPG}}=\frac{\mathrm{d} c(\mathrm{TPG})}{\mathrm{d} t}=k_2 c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{DPG}) $ | (11) |
式(8)~式(11)中：k1、k2是反应速率常数；rPO、rPG、rDPG和rTPG分别为PO、PG、DPG和TPG的反应速率；c(PO)、c(PG)、c(DPG)和c(TPG)分别为不同时间下PO、PG、DPG和TPG的物质的量浓度。利用Matlab R2019a软件对方程式(8)~式(11)中实验数据进行非线性回归分析。
2.4 反应动力学常数的测定根据文献[22]，催化剂催化PO与醇之间的反应为SN2反应，该反应一般为二级反应，反应速率受PO浓度和PG浓度的影响。
假设：反应器为全混流反应器；每步反应都按照基元反应考虑；不考虑其它可能发生的副反应。PO的总消耗速率方程式(4)已给出。
通过实验确定了不同温度和时间下各组分浓度随时间的变化，如图 6展示了在413 K，催化剂用量为1%、n(PG)∶n(PO)为1.53∶1.00的条件下反应液中各组分的浓度随时间的变化，任何温度下不同时间的总消耗方程可以写成：
| $ \begin{aligned} Y_{(i)}= & k_1 c(\mathrm{PO})_{(i)} c(\mathrm{PG})_{(i)}+k_2 c(\mathrm{PO})_{(i)} c(\mathrm{DPG})_{(i)} \\ & i=0, 60, 120, 180, \cdots, 360 \text { (取样点) } \end{aligned} $ | (12) |
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| 图 6 反应液中各组分的浓度随时间的变化 Fig.6 The variation of the concentration of each component in the reaction solution over time |
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式(12)中：k1、k2是反应速率常数；i为每个时间的取样点；Y(i)=- dc(PO)/dt|t=i，可由PO物质的量浓度随时间变化的曲线的斜率求得；c(PO)(i)为i时刻下的PO物质的量浓度；c(PG)(i)为i时刻下的PG物质的量浓度；c(DPG)(i)为i时刻下的DPG物质的量浓度。
公式(12)实际上包含2个未知数k1和k2，并且可以使用最小二乘法获得超定方程组的最优解。计算得到的每个温度点的k1和k2值如表 1所示。
| 温度/K | k1/(103 mol·L-1·min-1) | k2/(103 mol·L-1·min-1) |
| 383 | 3.729 | 0.900 |
| 393 | 5.831 | 1.811 |
| 403 | 8.454 | 3.802 |
| 413 | 11.600 | 4.601 |
| 423 | 18.731 | 6.101 |
将lnk对1/T作图，见图 7，每一步反应的活化能(Ea)和频率因子(k0)可以根据直线的斜率和纵轴的截距计算得出，然后反应速率方程就得以求解。活化能(Ea)和频率因子(k0)的值列于表 2中。
| $ k=k_0 \exp \left(-E_{\mathrm{a}} / R T\right) $ | (13) |
| $ \ln k=-E_\alpha / R T+\ln k_0 $ | (14) |
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| 图 7 速率常数与温度的关系 Fig.7 The relationship between lnk and 1/T |
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| Reaction step | k0/(10-4mol·L-1·min-1) | Ea/(kJ·mol-1) |
| k1 | 1.208 0 | 47.389 7 |
| k2 | 46.999 0 | 77.137 3 |
式(13)~式(14)中：k为反应速率常数；R为摩尔气体常数，8.314 J·moL-1·K-1；T为反应温度；lnk为反应速率常数k的对数值；lnk0为频率因子k0的对数值。
由图 7可以看出，5个温度点的相关系数均大于0.99，lnk和1/T也呈良好的线性关系，说明上述假设能够成立。
应用阿伦尼乌斯方程(13)和(14)，使用表 2中给出的值，反应速率常数k与温度T的函数关系如式(15)和式(16)：
| $ k_1=\exp (9.40-5700 / T) $ | (15) |
| $ k_2=\exp (13.06-9278 / T) $ | (16) |
所以PO与PG缩合生成DPG和TPG反应的宏观动力学模型可以写成：
| $ \begin{gathered} \frac{-\mathrm{d} c(\mathrm{PO})}{\mathrm{d} t}=\exp \left(9.40-\frac{5700}{T}\right) c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{PG})+ \\ \quad \exp (13.06-9278 / T) c(\mathrm{PO}) c(\mathrm{DPG}) \end{gathered} $ | (17) |
式(17)中：c(PO)、c(PG)和c(DPG)分别为t时刻下的PO、PG和DPG的物质的量浓度，
将表 1中得到的每一步反应的速率常数代入方程式(8)~式(11)，可以得到不同温度下的三元一阶线性非齐次微分方程组。方程组初始条件如式(18)：
| $ \begin{gathered} \left.c(\mathrm{PO})\right|_{t=0}=c(\mathrm{PO})_0, \left.c(\mathrm{PG})\right|_{t=0}=c(\mathrm{PG})_0, \\ \left.c(\mathrm{DPG})\right|_{t=0}=\left.c(\mathrm{TPG})\right|_{t=0}=0 \end{gathered} $ | (18) |
式(18)中：c(PO)|t=0、c(PO)0为PO的初始物质的量浓度；c(PG)|t=0、c(PG)0为PG的初始物质的量浓度；c(DPG)|t=0、c(TPG)|t=0=0分别为DPG的TPG初始物质的量浓度。
方程(8)~式(11)具有非常复杂的形式，且单纯通过方程难以计算，因此使用数值方法求解方程组非常重要。本研究采用一阶龙格-库塔法[23]求解该方程组。在一定的n(PG)∶n(PO) (为1.53∶1.00)下，催化剂用量为总反应物质量的1%，通过在383~423 K范围内改变温度获得相应的k值，然后可以得到适宜条件下的各物质浓度随时间变化的图。各物质在适宜条件下的浓度拟合曲线如图 8所示。
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| 图 8 适宜条件下各物质浓度的拟合曲线 Fig.8 The fitting curve of the concentration of each substance under the proper condition |
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从图 8中可以得出，当温度为408 K时，DPG和TPG的浓度在200 min时最大值为3.812 7 mol·L-1，其中DPG的浓度在190 min时最大值为3.578 7 mol·L-1。
在适宜的反应条件下，即413 K时，催化剂用量为总反应物质量的1%，n(PG)∶n(PO)为1.53∶1.00，根据模型通过数值积分计算每种物质随时间变化的浓度曲线，实验点如图 9所示。
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| 图 9 实验点和动力学模型计算曲线 Fig.9 Experimental points and calculated curves from kinetic model |
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由图 9可以看出，计算得到的曲线和实验点之间有很好的一致性。在200 min时PO的转化率为98.8%，DPG和TPG的总选择性最高为97.2%，其中DPG的选择性在190 min达到最高为91.3%。
2.6 催化剂失活的原因在上述适宜条件下反应多个周期，H-ZSM-5分子筛催化剂的活性在7个反应周期后显著降低，DPG和TPG的总收率从96.0%降至51.6%。因此，选择新鲜催化剂和第7个反应循环后的催化剂作为研究对象。所研究的催化剂分别标记为Fresh和Used。
2.6.1 催化剂的表征使用日本Rigaku smartlab自动X射线衍射仪对粉末状样品的物相进行检测，检测条件为：Cu_Kα辐射源，管电压100 kV，管电流40 mA，扫描范围2θ为5°~35°，扫描速率8(°)·min-1，扫描步长为0.02°[24]。
使用美国麦克公司Micromeritics ASAP 2460自动吸附仪测量样品的比表面积、孔体积等结构性质进行测量。在测试之前，样品在300 ℃的真空条件下活化6 h，然后在-196 ℃下静态吸附氮气进行分析。通过BET方法和单点吸附法测定总表面积和体积，微孔体积和面积由t-plot法获得，BJH解吸累积法用于获得介孔体积和面积，孔径由BJH解吸平均孔径法确定[25]。
使用德国Bruker公司TENSOR 27型吡啶吸附红外光谱仪测量样品的酸位分布和酸量。在真空环境下以5 ℃·min-1的速率升至400 ℃保持5 h，降至100 ℃后吡啶吸附1 h，之后以5 ℃·min-1的速率升至350 ℃进行测定吡啶吸附红外光谱图。根据公式cB/L=(BAB/L)/δB/Lm来计算各类型酸量。式中：cB/L为B酸或L酸酸量；B为样品片的面积；AB/L为B酸或L酸的吡啶吸附曲线的峰面积；δB/L为B酸或L酸的消光系数；m为样品的质量[26]。
2.6.2 XRD结果图 10展示了新制备催化剂和使用过的催化剂的XRD图谱。
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| 图 10 新制备的和使用过的H-ZSM-5的XRD谱图 Fig.10 XRD patterns of fresh and used H-ZSM-5 molecular sieves |
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7°和10°之间的2个衍射峰和22.5°和25.0°之间的3个衍射峰是H-ZSM-5分子筛(MFI结构)的特征峰[27-31]。从图 10可以明显地看出，新制备的催化剂和失活的催化剂与H-ZSM-5标准卡片相比，仍然具有H-ZSM-5特征峰，且结晶度也较好，这意味着催化剂虽然失活，但是晶体结构没有被破坏。结果表明，积碳是催化剂失活的主要原因。
2.6.3 氮气吸附和脱附测量结果H-ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积如表 3所示。由表 3可以看出，失活后的催化剂的比表面积和孔体积显著降低，因此可以推断失活的原因可能是活性中心被覆盖或孔道被堵塞。
| Sample | Specific surface area/(m2·g-1) | Pore volume/(cm3·g-1) | Pore diameter/nm | |||||
| STotal | SMeso | SMicro | VTotal | VMeso | VMicro | |||
| Fresh | 436 | 327 | 109 | 0.25 | 0.19 | 0.06 | 3.195 0 | |
| Used | 55 | 33 | 22 | 0.09 | 0.08 | 0.01 | 5.091 0 | |
新鲜的和使用过的H-ZSM-5分子筛的N2吸附-脱附等温线如图 11所示。
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| 图 11 新制备的和使用过的H-ZSM-5样品的N2吸附-脱附等温线 Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms of fresh and used H-ZSM-5 |
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由图 11可以看出，在相对压力p/p0小于0.45时，新鲜和使用过的催化剂的N2吸附-脱附等温线几乎平行于X轴，这是微孔结构的典型特征。然而，滞后环是介孔度的指示，这表明新鲜和使用过的H-ZSM-5分子筛之间存在介孔，有利于反应体系中的物质在孔道内扩散，且失活催化剂的氮气吸收量明显低于新鲜催化剂。由表 3可知，新鲜催化剂的介孔比表面积为80 m2·g-1，占总比表面积的18.3%。失活后，催化剂的BET比表面积从436下降到55 m2·g-1，下降了87.4%。失活催化剂的微孔比表面积占总比表面积的60%，表明尽管在催化剂失活过程中微孔和介孔同时积炭，但微孔的炭沉积程度远大于介孔。
H-ZSM-5样品的孔径分布如图 12所示。明显可以看出，微孔和介孔的体积均有所减小，小于3.4 nm的孔径基本消失。这也进一步证明了微孔的积炭程度远大于中孔。
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| 图 12 H-ZSM-5分子筛的孔径分布图 Fig.12 The mesopore size distribution of fresh and used H-ZSM-5 samples |
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通过Py-FTIR表征，测定了新制备的和使用过的H-ZSM-5分子筛的酸量和酸类型。使用前后H-ZSM-5分子筛的Py-FTIR谱图如图 13所示，同时，其酸量分布如表 4所示。波数1 540~1 554 cm-1处是吡啶在B酸性位点上的化学吸附，波数1 490 cm-1处是吡啶同时在L和B酸性位点上的化学吸附，波数1 450 cm-1处是吡啶在L酸性位点上的化学吸附。
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| 图 13 H-ZSM-5分子筛的吡啶吸附红外光谱图 Fig.13 Py-FTIR spectra of fresh and used H-ZSM-5 |
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| Sample | Acid amounts/(mmol·g-1) | ||
| L | B | Total acid | |
| Fresh | 2.16 | 3.51 | 5.72 |
| Used | 2.10 | 3.39 | 3.47 |
由图 13可知，新制备的和使用过的H-ZSM-5均存在L酸和B酸性位点，且由表 4可以看出与新鲜催化剂相比，失活催化剂的酸量几乎没有降低。因此，可以推断，失活的原因不是活性部位被覆盖，而是孔道被堵塞。
分子尺寸可以根据分子的范德华半径来进行考虑，并且每个物质的分子直径可以通过高斯软件和Multiwfn软件进行计算，计算结果如表 5所示。
| 组分 | 直径/nm |
| PO | 0.675 0 |
| PG | 0.721 8 |
| DPG | 1.025 0 |
| TPG | 1.331 2 |
| 三缩四丙二醇 | 3.215 0 |
由图 12和表 5可以明显看出，三缩四丙二醇的分子直径大于H-ZSM-5分子筛的部分孔的孔径。所以可以推断是三缩四丙二醇堵塞了H-ZSM-5分子筛的孔道[32, 33]。
3 结论在H-ZSM-5分子筛作用下，PO与PG的缩合反应遵循串联不可逆反应机理，该反应为二级动力学反应，DPG和TPG的活化能(Ea)分别为47和77 kJ·mol-1。使用数值分析方法，经过优化确定了生成DPG和TPG适宜的反应条件如下：n(PG)∶n(PO)为1.53∶1.00，温度为408 K，反应时间为200 min，其中在190 min时DPG的浓度达到最大值。在此条件下，DPG和TPG的总收率在200 min时达到最大值96.03%，其中DPG在190 min时达到最大值88.38%。新制备的和使用过的催化剂表征结果表明，失活催化剂的晶体结构并未发生根本改变，催化剂失活的主要原因不是活性中心被覆盖，而是孔道积炭，导致孔道堵塞，反应物的扩散受到抑阻，导致活性下降，根据反应体系中各物质的分子直径，积炭物种可能是三缩四丙二醇。
| [1] |
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