近年来，随着人们生活水平提升，人们在生产、生活中都产生了大量废水，加重了环境的污染，例如，河水中的农药等有机物污染、海水中的石油污染以及核废水中的放射性元素等。大部分污染物为有机物，利用吸附材料进行吸附便是处理这些污染物的方法之一。因此，研究及制备更加高效、快速的吸附材料具有重要的意义。目前应用较多用于吸附污水中有机物的吸附材料^[1]包括碳材料^[2](石墨烯和碳纳米管等)、高分子材料(树脂类^[3]和壳聚糖类^[4])和矿物材料(硅藻土类^[5]、膨润土类^[6]和沸石类^[7]等)。其中，石墨烯类材料具有较高比的表面积，良好的热稳定性和化学稳定性，以及良好的导电率^[8]等，已被应用在柴油^[9]、水中污染物^[10]吸附等方面的研究。石墨烯的平面基面之间强烈的π-π堆积和范德华力，使单个石墨烯容易不可逆地聚集和重新堆叠^[11]。为了防止单个石墨烯片体的堆积，通过二维片材构建三维多孔石墨烯海绵被认为是一种很好的策略，而交联石墨烯海绵作为石墨烯的改性衍生物，但人们对其吸附能力的研究较少。

交联石墨烯海绵，是一种由片状石墨烯交联形成的三维网状结构的材料, 具有开放的多孔和连续交联结构。基于这些优异的性质，交联石墨烯海绵在光催化^[12]、储能、传感^[13]和催化剂载体^[14]等领域获得广泛应用。而与石墨烯不同的是，石墨烯海绵具有极强的液体吸附能力，其吸附能力远高于传统的吸附材料。因此，石墨烯也被应用于处理水污染、吸附水中有机物等领域中。Hong等^[15]对自组装氧化石墨烯气凝胶进行表面改性，制备了具有高孔隙率和疏水性的功能化石墨烯气凝胶。而后续的实验也表明该功能化石墨烯气凝胶对各种油和有机溶剂具有优异的吸附性能(容量可达11 200%)，使其成为消除溢油和其他有毒有机污染物的理想选择。Li等^[16]以真菌菌丝为骨架，通过包裹1层二维氧化石墨烯片，制备真菌菌丝/氧化石墨烯(FH/GO)复合材料，然后热解制备FH/GO气凝胶(FH/GOA)。通过实验和计算表明，与FH/GO相比，FH/GOA具有优良的吸附性能，且具有良好的稳定性和可回收性，在去除和回收核废水中铀领域具有巨大的发展潜力。

为提高交联石墨烯海绵的吸附能力，本研究通过微波膨化的方法制备3种新的交联石墨烯海绵，其交联小分子如图 1所示。通过膨化前后的对比，研究微波膨化对吸附能力的影响。利用对亚甲基蓝染料吸附的性能测试，测试该材料在污水中吸收有机污染物的效果。

1 实验部分 1.1 实验原料

石墨粉，50目，上海麦克林生物有限公司；硫酸，盐酸，硝酸钠，无水乙醇，双氧水，高锰酸钾，乙二胺，1，3-丙二胺，二乙烯三胺，亚甲基蓝，分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验设备

控温微波反应器，MCR, 巩义市科瑞仪器有限公司; 冷冻干燥机，FD-1A-50，北京博医康实验仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，GZX-9240MBE，上海博讯实业有限公司医疗设备厂；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本日立公司；全自动比表面积及孔隙度分析仪，AUTOSORB IQ，美国康塔公司；紫外可见分光光度计UV-1800，日本岛津公司。

1.3 材料制备 1.3.1 氧化石墨烯(GO)溶液的制备

主要通过对Mehata^[17]制备氧化石墨的方法进行改进，所设计的利用Hummers法制备GO溶液。主要制备方法：将1 g硝酸钾，40 mL浓硫酸，2 g石墨，6 g高锰酸钾在低温下搅拌, 进而转移至35 ℃进行反应，加入100 mL去离子水后加热至98 ℃，并继续搅拌反应20 min。反应结束后冷却并缓慢加入100 mL去离子水，降至室温时再加入10 mL过氧化氢溶液，静置12 h后加入5%(体积分数)的盐酸溶液，离心后取出上清液，洗涤后将固体沉淀物分散在去离子水中，即为GO溶液，得到溶液浓度为4.5 g·L^-1。

1.3.2 乙二胺交联石墨烯海绵的制备

此制备方法根据文献[18]并进行改良：取20 mL GO溶液(4.5 g·L^-1)与0.2 mL乙二胺混合均匀后置于反应釜中，在96 ℃下反应6 h后，冷却至室温得到交联石墨烯水凝胶。交联石墨烯水凝胶冷冻过夜，冻干即可得到交联石墨烯气凝胶。用索氏提取器在乙醇中洗涤24 h，烘干后，将交联石墨烯气凝胶置于微波反应器中用800 W微波膨化10 s，得到交联石墨烯海绵。

1.3.3 1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵的制备

取20 mL GO溶液(4.5 g·L^-1)与0.2 mL 1, 3-丙二胺混合均匀后置于反应釜中，在96 ℃下反应6 h后，冷却至室温得到交联石墨烯水凝胶。交联石墨烯水凝胶冷冻过夜，冻干即可得到交联石墨烯气凝胶。用索氏提取器在乙醇中洗涤24 h，烘干后，将交联石墨烯气凝胶置于微波反应器中用800 W微波膨化10 s，得到交联石墨烯海绵。

1.3.4 二乙烯三胺交联石墨烯海绵的制备

取20 mL GO溶液(4.5 g·L^-1)与0.2 mL二乙烯三胺混合均匀后置于反应釜中，在96 ℃下反应6 h后，冷却至室温得到交联石墨烯水凝胶。交联石墨烯水凝胶冷冻过夜，冻干即可得到交联石墨烯气凝胶。用索氏提取器在乙醇中洗涤24 h，烘干后，将交联石墨烯气凝胶置于微波反应器中用800 W微波膨化10 s，得到交联石墨烯海绵。

1.4 材料表征

扫描电子显微镜(SEM)用于表征膨化前乙二胺交联石墨烯海绵、1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵，二乙烯三胺交联石墨烯气凝胶与膨化后的材料观察其内部结构的变化。

红外光谱(FTIR)用于表征乙二胺石墨烯、1, 3-丙二胺石墨烯和二乙烯三胺石墨烯海绵的化学结构变化。

全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET)以N₂吸附来表征膨化后乙二胺交联石墨烯海绵、1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵，二乙烯三胺交联石墨烯海绵的比表面积、孔径分布和孔隙率等性质，脱气时间：12 h。

1.5 交联石墨烯海绵液体吸附能力测试 1.5.1 液体吸附量的测定

分别取少许膨化前后的交联石墨烯，记其质量为w₀和w′₀，将膨化前后的乙二胺交联石墨烯分别置于装有2 mL水的玻璃瓶中，每隔1 min对游离的水进行称质量，结束后放回玻璃瓶中继续进行吸附。直至称量质量结果无变化，说明此时达到饱和吸附，计算此时饱和吸附的交联石墨烯质量，记为w₁和w′₁，吸附量根据公式(1)计算：

$ q=\left(w_1-w_0\right) / w_0 $

(1)

式(1)中：q为吸附量，单位为g·g^-1；w₀为初始质量，mg；w₁为饱和吸附后的总质量，mg。

同样条件下，进行多组平行实验，计算膨化前后乙二胺交联石墨烯的吸附量。

1.5.2 液体吸附速率的测定

首先测定亚甲基蓝溶液浓度-吸光度标准曲线。配制2.5、5.0、7.5和10.0 μg·mL^-1浓度的亚甲基蓝溶液，进行紫外可见吸收光度测试。浓度与吸光度的线性关系，画出标准浓度-吸光度曲线。

分别称取5组5 mg膨化前后的交联石墨烯，置于离心管中，分别加入2 mL 10.0 μg·mL^-1的亚甲基蓝溶液，在100 r·min^-1摇床上放置20、40、60、80和100 s。吸附时间结束后，立刻将游离的亚甲基蓝溶液抽出并重新配置到2 mL进行紫外可见吸收光度测试。

根据一级反应速率方程(3)和二级反应速率方程(5)计算吸附速率参数。

一级反应速率方程为：

$ \frac{\mathrm{d} q}{\mathrm{~d} t}=k_1\left(q_{\mathrm{e}}-q\right) $

(2)

式(2)中：q_e为吸附平衡时的吸附量，g·g^-1；q为时间t时的吸附量，g·g^-1；k₁为一级吸附速率常数，s^-1。

一级反应速率表达式为：

$ \lg \left(q_{\mathrm{e}}-q\right)=\lg q_{\mathrm{e}}-\frac{k_1}{2.303} t $

(3)

二级反应速率方程为：

$ \frac{\mathrm{d} q}{\mathrm{~d} t}=k_2\left(q_{\mathrm{e}}-q\right)^2 $

(4)

式(4)中：k₂为二级吸附速率常数，单位为g·(g·s)^-1。

二级反应速率表达式为：

$ \frac{t}{q}=\frac{1}{k_2 q_{\mathrm{e}}^2}+\frac{1}{q_{\mathrm{e}}} t $

(5)

若吸附过程满足一级动力学，则lg(q_e-q)对t作图应满足线性关系。若吸附过程满足二级动力学，则t/q对t作图应满足线性关系。因此，只需根据实验数据作出lg(q_e-q)-t图和t/q-t图，并根据其是否满足线性关系判断吸附过程及吸附速率。

2 结果与讨论 2.1 扫描电镜测试

图 2为乙二胺交联石墨烯内部结构电子扫描显微镜图。

从图 2(a)中可看出，乙二胺交联石墨烯气凝胶具有达到微米级的孔，这种多孔的内部结构，为交联石墨烯海绵更好地吸附液体奠定了基础。而膨化后的乙二胺交联石墨烯海绵的扫描电镜可以看出，其有更好的多层结构和空腔结构，证明膨化能够增大交联石墨烯的空腔体积，使整个材料更加蓬松，为污水中的有机物吸附提供了条件。

图 3为1, 3-丙二胺交联石墨烯内部结构电子扫描显微镜图。

从图 3中不难看出，膨化前1, 3-丙二胺交联石墨烯气凝胶是有褶皱的片状结构，膨化后的1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵片层变得更加松散，出现孔隙，这也是1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵较好的吸附能力结构基础。与乙二胺交联石墨烯相比，1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵明显具有更好的空腔结构，有望表现出更好的吸附能力。

图 4为二乙烯三胺交联石墨烯内部结构电子扫描显微镜图。

如图 4所示，膨化前的二乙烯三胺交联石墨烯气凝胶片状结构与前2种相比已不再明显，而是出现了波浪状的起伏，交联配体的改变使该材料更加的不规整。这是因为二乙烯三胺多出1个交联位点，3个N使得交联过程更加复杂。膨化后，二乙烯三胺交联石墨烯海绵出现了明显的海绵状结构，空腔进一步增多，增大，这也是二乙烯三胺交联石墨烯海绵较好的液体吸附能力的结构基础。

2.2 红外光谱分析

氧化石墨烯和3种交联石墨烯海绵的红外光谱见图 5。

如图 5所示，氧化石墨烯(GO)在3 410 cm^-1处有宽而强的特征峰，归属于羟基的O—H伸缩振动峰，1 632 cm^-1对应羰基振动峰，1 394 cm^-1的峰对应O—H的弯曲振动峰，1 096和1 050 cm^-1 2个峰对应酯基的C—O—C的峰。而乙二胺石墨烯、1, 3-丙二胺石墨烯和二乙烯三胺石墨烯海绵具有相似的红外光光谱的谱图。较为明显包括氧化石墨烯的—OH键，对应3 436 cm^-1的峰，由于其峰型较宽，峰强较强，氨基的N—H伸缩振动，未能在该区域体现。但可观察到交联小分子的脂肪链上的亚甲基对应2 933 cm^-1和酰胺键归属为1 600 cm^-1左右的特征峰，形成了仲酰胺，可认为3种材料均交联成功。

2.3 比表面积及孔径分析

全自动比表面积及孔径分析仪(BET)进行氮气解析-吸附实验并用来分析该系列石墨烯海绵多孔材料的比表面积和孔隙结构。

由图 6氮气解吸附曲线可看出，该吸附属于Ⅳ型吸附等温线，该类型常见于介孔材料。可使用BJH理论进行孔径分布分析，结果为脱附平均孔径为4.688 4 nm，孔容为0.271 673 cm³·g^-1，在相对压力较低的区域曲线平缓，拐点处代表形成了单层分散，拐点后逐渐形成多层分散。吸附质在介孔内发生毛细管凝聚，脱附有迟滞现象，回滞环属于H2型，证明该材料孔形状和大小多样复杂，表现出多级孔结构。这表明，在氧化石墨烯的含氧集团与乙二胺的氨基在发生反应后交联后，使得氧化石墨烯片层卷曲，膨化使之出现空腔和多孔结构。

由图 7所示，膨化后1, 3-丙二胺石墨烯的N₂吸脱附曲线同样属于Ⅳ型，回滞环属于H2型，但其闭合性不好可能是因为含有1, 3-丙二胺N₂的吸附性较强，因此，孔结构与乙二胺交联的石墨烯材料相似，可使用BJH理论进行孔径分布分析，结果为脱附平均孔径为5.322 5 nm，孔容为0.039 366 cm³·g^-1，相比之下，孔容明显减少，孔径轻微增大。这可能是由于1, 3-丙二胺碳链增长，在与石墨烯片层交联的过程中，长链交联小分子支撑效果差，孔容减小。

膨化后二乙烯三胺石墨烯海绵也具有Ⅳ型吸附等温线和属于H2型回滞环[如图 8(a)]，孔结构与前2种类似。BJH模型计算孔容为0.144 317 cm³·g^-1，相对1, 3-丙二胺交联有明显增加，但比乙二胺交联的孔容小，这是因为二乙烯三胺有3个N原子，交联位点增多，一方面能使孔结构支撑性更好更稳定，另一方面由于交联过程的无序性和二乙烯三胺的黏性较大，部分孔可能被堵塞，导致孔容减小。根据图 8(b)的孔径分布，二乙烯三胺石墨烯海绵的平均孔径为4.805 6 nm，与乙二胺材料的相近。

如表 1所示，BET比表面积计算表明，膨化后的乙二胺石墨烯海绵比表面积为(114.7587±0.6981) m²·g^-1，高于1, 3-丙二胺石墨烯海绵及二乙烯三胺石墨烯海绵。其吸附性质与比表面积有关，在以下吸附实验及分析中会进一步讨论。

2.4 吸附性能研究 2.4.1 吸附量比较

图 9为3种吸附材料在膨化前后吸附量的比较。

通过图 9看出，从膨化前的数据对比可看出，乙二胺交联石墨烯气凝胶可以吸附自身约44倍的液体，1, 3-丙二胺交联石墨烯气凝胶略有缩减，原因是1, 3-丙二胺为饱和碳链，碳链虽有所增长，但饱和碳链刚性并不强，在支撑孔洞及增大氧化石墨烯层间距上作用并不明显，甚至因为增长的碳链导致膨化前1, 3-丙二胺交联石墨烯气凝胶吸附量降低。使用的小分子在中间加入1个N原子的结构使二乙烯三胺交联石墨烯海绵吸附量提升了26%，是因为该碳链被N原子分为含2个碳原子的碳链，相当于将2个丙二胺分子用N原子相连接，既使分子刚性增强，又增加了交联位点，使石墨烯气凝胶拥有更牢固的孔道结构，氧化石墨烯层间距变大，吸附面积增多。而膨化后的材料普遍比膨化前的吸附量增加, 其中1, 3-丙二胺石墨烯海绵增加了1.37倍，最为显著。从总体趋势来看，吸附量与交联小分子的碳链长短有关，二乙烯三胺交联石墨烯海绵具有比乙二胺交联石墨烯海绵和1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵更多的吸附量。因此，具有优异吸附性能的石墨烯海绵材料已成功合成，且参与交联的有机分子与吸附量有一定影响关系。而吸附量与比表面积测试结果并无直接的正相关关系，这可能是与吸附的类型和材料本身有关，有待通过吸附动力学进一步说明。

2.4.2 吸附动力学分析

根据测试的标准曲线(图 10)，以10.0 μg·mL^-1亚甲基蓝溶液进行液体吸附速率实验。

利用3种石墨炔海绵材料对亚甲基蓝溶液的吸附来模拟其在污水中的吸附情况，通过亚甲基蓝溶液紫外吸光度的变化来衡量其吸附效果且对比3种不同的石墨炔海绵材料膨化前后的吸附动力学情况。前20 s内膨化前后的乙二胺交联石墨烯的吸附速率是很快的[图 11(a)]，且膨化后的乙二胺石墨烯海绵的吸附速率比膨化前的吸附速率较块。而随着时间的推移，膨化前后的乙二胺交联石墨烯的吸附速率都有所下降。1，3-丙二胺变化趋势相似[图 11(b)]，而膨化后的二乙烯三胺石墨烯海绵吸附亚甲基蓝的吸附速率比膨化前的吸附速率相比相差不大，但其总体速率大于前2种[图 11(c)]。

由图 12 (a)可以看出，lg(q_e-q)与t并不符合线性关系。因此，膨化前后的乙二胺交联石墨烯的亚甲基蓝吸附过程并不满足一级动力学方程。而图 12(b)则表明t/q与t呈线性关系。因此，膨化前后的乙二胺交联石墨烯海绵的吸附过程满足二级动力学方程，吸附方式主要为物理吸附和化学吸附。不仅如此，图 12(b)也反映出膨化后的乙二胺交联石墨烯海绵的吸附速率较快。而且，与膨化前相比，膨化后的乙二胺交联石墨烯海绵的亚甲基蓝吸附量也有所增加(表 2可示)。

同理可得，图 13表明，lg(q_e-q)与t不符合线性关系，而t/q与t符合线性关系。由此得知，膨化前后的1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵吸附亚甲基蓝的吸附过程满足二级动力学方程，吸附方式主要为物理吸附和化学吸附。膨化后的1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵的吸附速率较快，而且，与膨化后的乙二胺交联石墨烯海绵的亚甲基蓝饱和吸附量为1.77 mg·g^-1相比，膨化后的1, 3-丙二胺交联石墨烯海绵的亚甲基蓝吸附量明显更高, 达到1.98 mg·g^-1(表 3)。

由图 14可得，二乙烯三胺交联石墨烯海绵吸附过程与方式与前2种石墨烯海绵一致。膨化后的二乙烯三胺交联石墨烯海绵的亚甲基蓝吸附量比膨化前的二乙烯三胺交联石墨烯的亚甲基蓝吸附量高。膨化后的乙二胺交联石墨烯海绵和1, 3-丙二胺交联石墨烯相比，膨化后的二乙烯三胺交联石墨烯海绵的亚甲基蓝吸附量明显更高(表 4)。其原因可能是二乙烯三胺比乙二胺和1, 3-丙二胺碳链更长，在与石墨烯的交联过程中，使其空腔结构更加明显，可吸附的表面积增加，特别经过膨化后，原本的石墨烯层状结构受到交联小分子的支撑和分离，内部结构稀疏，有利于亚甲基蓝的进入和附着、吸附等过程。另外，N原子具有一定的电负性，能通过电荷作用吸附亚甲基蓝，亚甲基蓝在水溶液中容易解离出氯离子，使得原本分子带正电。该种材料对亚甲基蓝的吸附作用多样，可能形成多层吸附，在BET比表面积不大的情况下，也达到了较大的吸附量。

3 结论

通过本次研究，我们发现石墨烯与含氨基小分子的交联所得的海绵状吸附材料具有以下特征。

(1) 乙二胺交联石墨烯、1, 3-丙二胺交联石墨烯、二乙烯三胺交联石墨烯膨化后可吸附的液体量依次升高，同时比膨化前的也有明显增加。

(2) 在亚甲基蓝吸附实验中，饱和吸附量规律与液体量一致，且3种材料吸附过程均满足二级动力学方程，证明同时包含物理吸附及化学吸附。在吸附速率指数方面，乙二胺交联石墨烯、1, 3-丙二胺交联石墨烯在膨化后都有所增加，但膨化后的二乙烯三胺交联石墨烯海绵的亚甲基蓝吸附速率却有所下降。可见随着吸附量增加，吸附速率有可能减小。电荷作用、孔结构和材料表面性质等均会影响材料吸附效果。

(3) 综上所述，我们合成了具有优良吸附性能的石墨烯海绵材料，而且研究发现是否经过微波膨化处理及不同种类交联剂的使用都会对石墨烯海绵的吸附能力造成影响。