热致变色材料是指自身颜色随环境温度变化而响应性变化的一种功能型材料，又称温致变色材料、示温材料^{[1, 2]}。热致变色材料种类繁多，被广泛应用于纺织服装、军事、油墨印刷、医疗诊断、建筑、节能材料、防伪标记、日用装饰和航空航天等各个领域^[3-7]。

电子转移型有机可逆热致变色材料是成本较低且应用最为广泛的一类热致变色材料，然而其耐老化性能较差，尤其是易受到光照辐射导致热致变色性能受损，户外应用受到很大限制。Sharma等^[8]制备了多层热致变色屋顶涂层，然而涂层在96 h的加速老化过程中就发生了不可逆的光降解，远远未能达到理想的使用寿命。王雅群等^[9]开展了热致变色涂料的热老化和光老化实验，结果表明热和自然光都可使涂料发生明显褪色，并降低变色温度，使得涂料逐渐失去热致变色特性。Chen等^[10]的研究结果表明可逆热致变色材料经紫外光老化20 d后几乎完全损坏。Karlessi等^[11]研究了太阳辐射对热致变色影响，结果表明太阳光辐射可使得建筑物外层热致变色涂层发生明显老化。因此，有机可逆热致变色材料的应用尤其是户外应用受到了很大的限制。微胶囊技术可以有效保护有机热致变色材料，减小环境的影响，同时也可以改善其耐老化性^{[12, 13]}。紫外线吸收剂例如2，4-二羟基二苯甲酮^[14]、UV-326和UV-531^{[9, 15]}的引入也可以进一步改善材料的耐光老化性能。然而，有机热致可逆变色材料的抗老化性仍不理想，无法满足户外应用要求。

光辐射是有机热致可逆变色材料应用时不可避免的老化因素之一，然而其光老化机理并不明确。Sharma等^[8]研究了不同紫外吸收剂对热致变色涂层光降解性能的影响，结果表明二苯甲酮基紫外线吸收剂或无机添加剂(如纳米ZnO)的引入不能有效保护变色涂层，并推测光老化降解可能是由于吸收可见光波段造成的。然而，这个推测与Özkayalar等^{[9, 14, 15]}的结果不一致，因此也被大家所质疑。此外，如何筛选合适耐光老化剂或者高效改善变色材料的耐光老化性能也成为变色材料应用的一个重要问题。为此，研究了不同波段的光对有机可逆热致变色材料老化过程的影响。常见光辐射按照能量的大小可以分为200~280、280~320、320~380、380~410和400~1 000 nm 5个波段，不同波长光辐射的能量差异可能影响其光老化过程。本研究针对这5个波段，选择中心照射波长分别为254、302、365和395 nm的紫外光源以及氙灯(400~1 000 nm)为可见光源，分析不同波段光照下有机可逆热致变色材料的老化速率和老化现象，探讨不同波段光辐射下的光老化机理及其差异性，结果表明紫外光和可见光对有机可逆热致变色材料的光老化机理是不同的，为设计有机可逆热致变色材料有效对抗光老化策略提供理论支撑和实验依据。

热敏绿，湖北巨胜科技有限公司；双酚AF，自贡天龙化工股份有限公司；苯甲酸苯酯，东京化成工业株式会社；十八醇，上海麦克林生化科技有限公司。

254 nm光源(200~280 nm，中心照射波长254 nm)、302 nm光源(280~320 nm，中心照射波长302 nm)、365 nm光源(320~380 nm，中心照射波长365 nm)，温州明仁电子仪器有限公司；395 nm光源(380~410 nm，中心照射波长395 nm)，中联建超科技有限公司；氙灯(400~1 000 nm)，飞利浦灯具有限公司；精密色差仪，CS-10，杭州彩谱科技有限公司；核磁共振波谱仪，INOVA-500MHZ，美国VARIAN公司；高效液相色谱仪，Agilent 1200，Agilent Technologies；C₁₈反相色谱柱，天津市贝思乐色谱技术开发中心。

将热敏绿、双酚AF和苯甲酸苯酯按1.0∶1.3∶15.0的比例(质量比)准确称量到称量瓶中，加热至120 ℃使其充分熔融混合，得到以苯甲酸苯酯为溶剂的变色材料；将热敏绿、双酚AF和十八醇按照1.0∶1.3∶20.0的比例(质量比)准确称量到称量瓶中，按照上述同样步骤，制备以十八醇为溶剂的变色材料。

将上述制备的2种变色材料分别滴加到载玻片上并用盖玻片覆盖，每种变色材料的载玻片样品制作15份，并以3份为1组将2种变色材料分别放置于上述5种不同光源下进行照射，观察并拍照记录变色材料随照射时间变化的照片。

采用杭州彩谱科技有限公司的精密色差仪(CS-10)测试变色材料载玻片样品在不同波段光照前后的显色态参数色度学(L₁，a₁，b₁)和消色态色度学参数(L₂，a₂，b₂)，并计算总色差ΔE。

式(1)中：L代表明度指数；a代表红绿轴色度指数；b代表黄蓝轴色度指数；ΔL、Δa和Δb分别为变色材料变色前后的色度学参数之差。

采用美国VARIAN公司的500 MHz核磁谱仪进行测试，以氘代DMSO作为热敏绿样品的测试溶剂，以氘代CDCl₃和DMSO作为苯甲酸苯酯样品的测试溶剂，以氘代CDCl₃作为十八醇样品的测试溶剂，由此研究不同光照条件对变色材料各组分谱峰的变化情况。

采用Agilent 1200高效液相色谱仪进行测试，C₁₈反相色谱柱，检测波长254 nm，热敏绿样品测试流动相比例为V(甲醇)∶V(水)=9∶1，苯甲酸苯酯样品测试流动相比例为V(甲醇)∶V(水)=6∶4。

有机热致变色材料存在随温度控制的显色态与消色态可逆热致变色性能，且可采用2种色态的色差值来表示其对比度。如图 1所示，以苯甲酸苯酯为溶剂的有机热致变色材料在室温条件下表现为显色态的绿色固体，在75 ℃下表现为消色态的无色透明液体，色差ΔE为51.22。将变色材料样品置于254 nm光源下，随着照射时间的推移，变色材料在室温下的显色态颜色变化不大，始终呈现为绿色，75 ℃下消色态则由无色透明逐渐变为棕黄色，2种色态的色差ΔE逐渐减小。当光照时间为110 h时，2种色态的色差ΔE已经小于12，2种色态的差异很小，可认为材料已经失去了可逆热致变色性能。当照射光源改为302和365 nm光源时，变色材料在室温下的显色态由绿色逐渐变为棕色，75 ℃下消色态则由无色透明变为浅黄色最后转为橙色，2种色态的色差ΔE逐渐减小。值得注意的是，此时光照15 h时样品颜色变化均不明显，颜色对比度高；在光照110 h的时候，样品仍具有一定的可逆热致变色性能，302 nm光源下样品2种色态的色差ΔE为33.01，365 nm光源下样品2种色态的色差ΔE为40.73。显然，随着光源中心波长从254延长到302和365 nm，变色材料的老化速率也随之减慢。

图 1 苯甲酸苯酯为溶剂的热致变色材料在不同波长光照下的老化图片(上: 显色态; 下: 消色态) Fig.1 Photoaging of phenyl benzoate-based thermochromic material irritated by different light sources (Top: Colored; Bottom: Colorless)

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有趣的是，变色材料样品在395 nm光源照射110 h后在室温下仍为绿色，75 ℃下为浅橙色，2种色态的色差ΔE仍可达49.01，表现出的老化速率最慢。而照射光源改为氙灯后，变色材料在室温下虽然也仍然保持绿色，75 ℃下消色态则由无色透明变为无色透明加绿色的不均匀分布，其中消色态绿色部分完全失去可逆热致变色性能，而消色态无色透明部分仍保持一定的可逆热致变色性能。

相比之下，以十八醇为溶剂的有机热致变色材料的老化进程慢很多。如图 2所示，无论哪种光源，照射110 h后变色材料的显色态仍为绿色，消色态仍保持为无色透明态。除了氙灯光源下的色差ΔE出现明显降低，为32.93，其余均约为51，与光照前51.94基本一致。

图 2 十八醇为溶剂的热致变色材料在不同波长光照下的老化图片(上: 显色态; 下: 消色态) Fig.2 Photoaging of 1-octadecanol-based thermochromic material irritated by different light sources (Top: Colored; Bottom: Colorless)

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通过对比以上老化进程，可以看出溶剂对变色材料的耐光老化性能起到关键作用，而且在紫外光源(中心波长分别为254、302、365和395 nm)和可见光(氙灯)下出现不同的颜色变化过程，表明变色材料在紫外光源照射和可见光源照射下可能存在不同的光老化机理，后续的结果也证实了这一点。

为进一步深入分析变色材料老化的原因，我们将变色材料中不同组分放置在不同光源下照射200 h，并测试老化前后样品的红外光谱和核磁共振氢谱。结果表明，光照前后的显色剂双酚AF样品无论是红外光谱还是核磁共振氢谱基本没有什么变化，说明双酚AF具有良好的耐光老化性能。而其他组分的红外光谱变化也并不明显。

值得注意的是，热敏绿样品在302、365和395 nm光源和氙灯照射后的核磁谱图与照射前样品的谱图基本一致。虽然254 nm光源照射前后的热敏绿样品的核磁氢谱仅有微小差别，但表观颜色变化较为明显，因此延长热敏绿在该光源下的照射老化时间，并对照射500 h以上的热敏绿样品进行核磁氢谱测试。结果表明，在254 nm光源下长时间照射后，热敏绿样品的核磁共振氢谱在化学位移约为4.0、3.2和2.0 ppm的位置出现了许多新的谱峰，如图 3所示。结合热敏绿的结构可知，化学位移在6.3~8.1 ppm之间对应于芳环上的氢的谱峰，无论是化学位移、氢数还是裂峰，都是一致的；化学位移在4.0以内对应于热敏绿乙基上的氢的谱峰，氢数增加，而且裂峰也变得复杂。这一结果说明热敏绿仅有部分发生了降解，核磁谱图中芳环部分谱图基本没有变化。也正是由于其降解部分较少，导致光照前后热敏绿样品的红外光谱并没有明显变化。这一结果说明，能够使得热敏绿发生降解的光波段主要是200~280 nm，且在短时间内对热敏绿的影响较小。

图 3 热敏绿在不同光源照射前后的核磁共振氢谱 Fig.3 1H NMR spectra of thermosensitive green dye exposed to different light sources

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为了确认溶剂对变色材料光老化性能的影响，本研究开展了针对溶剂组分的老化实验，将溶剂苯甲酸苯酯和溶剂十八醇单独放置在不同光源下照射200 h，并测试老化前后样品的核磁共振氢谱。如图 4所示，苯甲酸苯酯在254 nm光源照射后核磁谱图上不仅在化学位移12.05 ppm处出现了新峰，而且芳环上氢的谱峰无论化学位移、裂峰都出现了变化，表现为苯甲酸苯酯、苯甲醛和其它苯衍生物的混合物。苯甲酸苯酯在302 nm光源照射照射后也发生微小变化，在化学位移7.67和7.35 ppm处出现了新的谱峰，但在365和395 nm光源和氙灯照射后的谱图与照射前苯甲酸苯酯样品谱图几乎完全一致。而十八醇在不同光源光照后，其核磁氢谱没有明显变化，如图 5所示。这与十八醇系列变色材料的老化现象相符合，说明溶剂的选取和老化在变色材料发生老化的过程中起关键性作用。这些结果说明，苯甲酸苯酯在紫外光照下发生降解，主要光波段位于200~350 nm，而所有波段的光对十八醇的降解作用基本可以忽略。

图 4 苯甲酸苯酯在不同光源照射前后的核磁共振氢谱 Fig.4 1H NMR spectra of phenyl benzoate exposed to different light sources

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图 5 十八醇在不同光源照射前后的核磁共振氢谱 Fig.5 1H NMR spectra of 1-octadecanol exposed to different light sources

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变色材料中发生明显光老化的组分为热敏绿和苯甲酸苯酯，且只是在紫外光源下才出现明显老化，结合前面光老化过程研究结果，可以确认变色材料在紫外光源照射和可见光源照射存在不同的光老化机理。为了辨析变色材料的2种光老化机理，我们将苯甲酸苯酯为溶剂的变色材料放置在5种不同光源下照射老化110 h，并采用液相色谱测试照射后样品各组分的保持率。其中，热敏绿的老化降解速率很慢，110 h照射后其含量几乎没有变化。相比之下，苯甲酸苯酯的含量随光源波长变化较大，说明变色材料的光老化主要是由溶剂引起来的。如表 1所示，在254 nm光源照射110 h时，苯甲酸苯酯的保持率仅为61%，说明老化比例较高。在302、365和395 nm光源下苯甲酸苯酯的保持率逐渐增大，依次为86%、87%和95%。紫外光光源下，苯甲酸苯酯的保持率随光照波长的延长而增大，与苯甲酸苯酯随光照波长延长老化速率减慢、变色材料随光照波长延长老化速率减慢相一致。这些结果表明，紫外光照射下，变色材料的老化主要是由于溶剂的光降解引起的。以十八醇为溶剂的变色材料的实验结果也验证了这一观点。十八醇的光降解速率小，所以其变色材料老化进程也明显非常缓慢。

值得注意的是，纯的苯甲酸苯酯在氙灯照射110 h后保持率仅为17%。前面核磁谱图结果表明，氙灯并不会引起苯甲酸苯酯的明显降解，然而在实验过程中发现氙灯下的温度可以达到70 ℃以上，而苯甲酸苯酯的熔点在71 ℃左右，在氙灯下为熔化为液态，且其本身挥发性较强，在氙灯照射下更易挥发。因此氙灯下苯甲酸苯酯的流失主要是由于氙灯辐射的光热作用。同时，我们分析了变色材料质量随氙灯照射时间的变化情况，结果见图 6。随照射时间延长，变色材料质量不断下降，以苯甲酸苯酯为溶剂的变色材料在照射110 h后从5.00 g下降到了1.97 g，以十八醇为溶剂的变色材料在照射110 h后从5.00 g下降到了4.84 g。这里没有额外的降解产物出现，因此变色材料的色相不会发生变化，显色态仍为绿色，与实验结果一致。综上所述，可以确认可见光波段变色材料失效主要由组分即溶剂的流失所致。

图 6 变色材料质量随氙灯照射时间的变化曲线 Fig.6 Variation curve of quality of thermochromic material with irradiation time under xenon lamp

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电子转移型有机热致变色材料的光老化机理与光辐射波长紧密相关。紫外光波段下变色材料的光老化主要是热敏染料和溶剂组分的光降解所致，可见光波段下变色材料的光老化主要是由于光热作用导致其溶剂组分流失所致。

溶剂是影响有机热致变色材料光老化进程的一个决定性因素。紫外光波段下溶剂的光降解速率和可见光波段下溶剂组分的流失速率直接影响着变色材料的光老化速率。紫外光波段下，苯甲酸苯酯光降解速率随波长减小而加快，导致对应的变色材料的光老化速率也随波长减小而加快，而十八醇降解作用很小，导致对应的变色材料光老化影响也很小。可见光波段下，苯甲酸苯酯流失速率比十八醇大，所以对应的变色材料光老化速率也更快。

热敏染料也对有机热致变色材料在紫外光波段的光老化有一定的贡献。荧烷结构热敏绿的光降解速率随波长减小而加快，主要光老化波段是200~280 nm。

合理的选择溶剂对于电子转移型有机热致变色材料的耐光老化是至关重要的。采用微胶囊等手段对变色材料进行致密包封有助于减缓或避免溶剂的流失，紫外线吸收剂的合理匹配使用可以减缓组分的光降解老化，这些都是提高变色材料光老化的有效策略。