2024, Vol. 41
2. 天津大学材料科学与工程学院 天津市材料复合与功能化重点实验室, 天津 300350;
3. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院, 北京 102206
2. Tianjin Key Laboratory of Composite and Functional Materials, School of Materials Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
3. Advanced Materials Research Center, Petrochemical Research Institute, Petro China Company Limited, Beijing 102206, China
近年来，石油基塑料大量使用导致严重的微塑料污染、资源浪费和碳排放等负面影响，引起了世界各国的广泛关注。淀粉作为一种重要的天然高分子材料，可以从小麦、木薯、玉米和土豆等丰富的植物资源中获得[1-3]。由于其可再生、可生物降解和低成本等优点，淀粉成为石油基塑料的一种极具前途的替代品。但是由于其分子内存在大量羟基形成强烈的氢键相互作用，导致天然淀粉不具备热塑性，难以熔融加工[4]。通过添加少量的增塑剂(如甘油、山梨醇、尿素、甲酰胺和柠檬酸等)，在加热和剪切力作用下可明显改善淀粉的热塑性，获得热塑性淀粉(TPS)[5]。然而，单纯TPS存在小分子增塑剂易析出，加工热稳定性差等缺点，极大地限制了TPS在实际中的广泛应用[6]。
为了解决上述问题，将TPS与生物基塑料共混是一种行之有效的方法[7-9]。在商品化生物基塑料中，PBAT具有加工性能优良、高韧性和抗撕裂性能，是TPS共混的理想材料。然而，亲水性的TPS与疏水性PBAT的相容性较差，极大地限制了TPS/PBAT共混体系性能的改善。为有效改善TPS/PBAT的物理性能，需要一类有效的增容改性组分，既能够进一步改善TPS的性能，又能够高效地促进PBAT与TPS两相相容性[10-14]。最近我们发展了一系列含咪唑嗡功能基团的绿色聚醚离聚物，具有优异的力学性能、热稳定性、自修复性和抗菌性等综合性能，可作为聚乳酸等生物基聚酯优良增韧改性剂[15-18]。考虑到咪唑嗡等离子基团与天然高分子材料良好的相容性，有望作为生物聚酯与TPS的有效增容改性剂。
基于以上论述，本工作利用离聚物作为TPS和PBAT共混体系的改性剂，通过熔融加工的方法制备了TPS、PBAT和离子聚物多元共混体系。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、偏振光显微镜(POM)、动态力学分析(DMA)、扫描电镜(SEM)和力学测试等表征方法深入系统地研究了离聚物对共混物凝聚态结构和物理性能的影响规律，以指导开发高性能和具有成本竞争力的生物降解材料。
1 实验部分 1.1 试剂PBAT购自浙江杭州鑫富药业有限公司；淀粉(直链含量98%)购于安徽泽生有限公司；甘油(质量分数99%)购自Energy Chemical Technology公司；N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 99.5%)购自上海迈瑞尔化学试剂有限公司。氯醚橡胶(ECO)，数均相对分子质量(Mn)为4.1×105 g ·mol-1，氯原子的质量分数为18.45%，购于日本Osaka Soda公司；1-(2-羟乙基)咪唑、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6，质量分数98%)均购自安耐吉化学。
1.2 实验方法 1.2.1 ECO-OH羟基功能化离聚物的合成离聚物的制备参照我们之前的报道[19, 20]。以ECO-OH-PF6为例，系统运行了抽真空和冲氮气3个循环除气。然后，加入30 g ECO和300 mL DMF。在120 ℃下搅拌90 min，使ECO溶解在DMF溶液中，然后加入34.96 g 1-(2-羟乙基)咪唑，在130 ℃氮气保护下搅拌24 h。通过丙酮3次再沉淀去除过量未反应的1-(2-羟乙基)咪唑得到最终产物ECO-OH-Cl。按照相同的步骤，ECO-OH-BF4也以类似的方法合成。不同离聚物的结构如图 1所示。
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| 图 1 不同离聚物的结构 Fig.1 The structure of different ionomers |
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将ECO-OH-Cl放入聚四氟乙烯模具中，并将其置于40 ℃的烘箱中12 h，以蒸发溶剂。将10 g ECO-OH-Cl溶于60 ℃的200 mL水中，通过磁力搅拌，逐滴加入六氟磷酸锂(6.06 g)水溶液中。ECO-OH-PF6从水中再沉淀3次，去除多余的六氟硼酸锂，将ECO-OH-PF6放入80 ℃烘箱中24 h蒸发溶剂。
1.2.2 共混样品制备在熔体混合前，将淀粉和PABT在40 ℃的真空烘箱中干燥12 h以去除水分。TPS0的制备采用70%的淀粉和30%的甘油在Haake密炼机(Haake Rheomix 600，德国哈克)，在160 ℃、80 r ·min-1转速下熔融共混5 min。其余混合物的比率见表 1。共混物的制备采用Haake密炼机(Haake Rheomix 600，德国)，在160 ℃和80 r ·min-1速度下熔融共混10 min。在160 ℃的熔体温度和40 ℃的模具温度下，用微型注塑机(SZS-20，武汉瑞鸣实验仪器有限公司)注塑出ASTM标准拉伸试样。
| Sample | w(TPS0)/% | w(ECO-OH-BF4)/% | w(ECO-OH-PF6)/% | w(PBAT)/% |
| TPS(I1-30%) | 70 | 30 | 0 | 0 |
| TPS(I1-40%) | 60 | 40 | 0 | 0 |
| TPS(I2-30%) | 70 | 0 | 30 | 0 |
| TPS(I2-40%) | 60 | 0 | 40 | 0 |
| TPS(I1-30%)/PBAT20/80 | 14 | 6 | 0 | 80 |
| TPS(I1-30%)/PBAT40/60 | 28 | 12 | 0 | 60 |
| TPS(I1-40%)/PBAT20/80 | 12 | 8 | 0 | 80 |
| TPS(I1-40%)/PBAT40/60 | 24 | 16 | 0 | 60 |
| TPS(I2-30%)/PBAT20/80 | 14 | 0 | 6 | 80 |
| TPS(I2-30%)/PBAT40/60 | 28 | 0 | 12 | 60 |
| TPS(I2-40%)/PBAT20/80 | 12 | 0 | 8 | 80 |
| TPS(I2-40%)/PBAT40/60 | 24 | 0 | 16 | 60 |
| 注：样品中使用的TPS0均为1.2.2中制备的原始热塑性淀粉样品。这里，ECO-OH-BF4是I1, ECO-OH-PF6是I2。 | ||||
X射线衍射(XRD)：采用德国布鲁克型号为IR Tracer-100的X射线衍射仪，Cu靶特征射线(λ=1.542Å)，电压40 kV，扫速4(°) ·min-1，步长0.02°，角区为5.00°~40.00°。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)：采用日本岛津(Shimadzu)公司型号为IR Tracer-100傅里叶变换红外光谱FTIR，将淀粉和共混物制成均匀的薄片，扫描范围为400~4 000 cm-1。
动态力学分析(DMA)：采用美国TA仪器公司型号为TA Q800的动态热机械分析DMA对共混物的相容性进行了研究。采用单悬臂模式，振荡频率为1 Hz，温度范围为-60~100 ℃，升温速率为3 ℃ ·min-1。
拉伸试验：在室温下使用美国英斯特朗Instron 3360试验机对配方进行拉伸试验，并以10 mm ·min-1的拉伸速度对哑铃样品进行拉伸试验。试样的有效部分长度为10 mm，宽度为5 mm，厚度为2 mm。
扫描电镜(SEM)：采用日立公司型号S4800的SEM观察脆性断口形貌，将Haake密炼机(Haake Rheomix 600，德国哈克)制作的试纸条在液氮中浸泡2 h后取出并迅速断裂。然后样品在40 ℃真空干燥12 h后，用导电涂层将样品贴在样品台上，然后在截面上喷金50 s。喷金后，可观察试样的断口形貌。
偏振光显微镜(POM)：采用尼康H600L型偏光显微镜(POM)对淀粉颗粒的形貌进行了研究。样品放置在载玻片和盖板之间，在交叉偏振镜下可以观察到样品的结晶形态。
2 结果与讨论 2.1 纯淀粉、TPS0和TPS0/离聚物共混物的结构与性能 2.1.1 纯淀粉、TPS0和TPS0/离聚物共混物的相结构图 2显示了天然淀粉、TPS0/离聚物两元共混体系的典型SEM(上)和POM(下)照片。
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| 图 2 纯淀粉、TPS0和TPS0/离子共混物的SEM和光学显微图 Fig.2 SEM and optical micrographs of pure starch, TPS0 and TPS0/ionomer blends |
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SEM的结果表明，天然淀粉呈颗粒状堆积，呈典型的颗粒粒径为5~20 μm。POM图中天然淀粉表现出典型的双折射现象，表明结晶结构的存在。经甘油增塑后，在TPS0的POM图像上仍能观察到较为明显的晶体，说明甘油并不能完全破坏淀粉的晶体有序结构。相比之下，当TPS0与离聚物进一步混合时，晶体结构的破坏更明显。如图 2所示，TPS0/离聚物共混物的SEM图像中几乎没有出现明显的颗粒。POM结果也证实了淀粉晶体结构的部分破坏，表明离聚物与甘油的协同增塑能更为有效地破坏原淀粉的有序结构，形成无定形塑化淀粉。在熔融剪切力作用下，小分子甘油容易穿透淀粉颗粒，与淀粉分子链形成分子间氢键，首先打破了链内和链间的相互作用，提高了链活动性[21]。进而为含有离子基团的高相对分子质量离聚物进入淀粉内部奠定基础，离聚物分子链进一步与淀粉链的羟基形成更强的相互作用，从而有效地提高TPS0的可塑性的同时，也可以防止甘油的析出行为。
2.1.2 XRD结果分析在天然淀粉中，含有许多羟基的淀粉分子形成强烈的分子内和分子间氢键，形成具有双螺旋有序结构的晶体。当甘油和离聚物与淀粉分子内的羟基形成氢键时，淀粉自身分子内和分子间的氢键作用将减弱，淀粉的双螺旋有序结构会被打开，从而破坏其晶体结构[22]。图 3为天然淀粉、TPS0以及与共混物的XRD谱图。天然淀粉在2θ左右的衍射角分别为13.1°、15.2°、17.2°和23.0°，呈现出明显的衍射峰，与天然淀粉的V型和a型晶体相对应。15.2°和17.2°的峰属Vh和Eh型晶体结构[23]，当甘油增塑后，TPS0的衍射峰大部分都消失了。TPS0谱图中13.1°和20.1°处的峰则归因于加工过程中诱导产生的Va型晶体结构[21, 23]。TPS0的Va型和Eh型晶体处于不稳定状态，在存储过程中会逐渐转化为Vh结构[21]。与TPS0相比，加入离聚物后，对应于淀粉晶体结构的衍射峰峰值进一步减弱。在TPS0和离聚物共混物的衍射曲线上，在13.1°和20.1°处的峰基本消失，这表明亚稳态Va型和Eh型结构也被进一步破坏[23]。与单纯的小分子甘油增塑相比，当大量的淀粉羟基与离聚物分子形成氢键等相互作用时，由于大分链的空间位阻效应，淀粉双螺旋有序结构将更难形成。以上结果表明，离聚物与甘油结合可有效的实现TPS0的长效塑化。Wang等[10]利用聚合离子液体(PIL)作为淀粉增塑剂，发现PIL分子链可有效取代淀粉分子间和分子内的氢键，破坏了原淀粉的结晶结构。我们的结果也再次证明含离子基团聚合物在塑化淀粉方面的有效性，为离聚物增塑淀粉塑料的发展提供了新的策略。
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| 图 3 天然淀粉、TPS0及TPS0/离聚物共混物的XRD谱图 Fig.3 XRD spectra of the native starch, TPS0 and the TPS0/ionomer blends |
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FTIR是表征分子链间相互作用的有效手段。图 4为TPS0与离聚物共混体系的红外谱图。其中在3 650~3 200 cm-1出现的吸收峰归属于淀粉中的O—H的吸收峰。添加甘油后，O—H拉伸振动吸收峰出现在3 300~3 600 cm-1附近，峰形比淀粉多糖链的氢键缔合峰更尖锐，并出现了分峰。这表明淀粉分子内氢键发生了变化，一部分羟基与甘油形成氢键改变了羟基的振动频率，形成新的吸收峰。
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| 图 4 TPS0、TPS0/离聚物共混物的红外对比谱图：(a) 不同离聚物共混体系; (b) 不同比例离聚物共混体系 Fig.4 FTIR spectra of TPS0 and TPS0/ionomer blends: (a) blends system of different ionomers; (b) blends system of ionomer with different proportions |
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从图 4中我们可以看出，当添加30% I1或40% I1时，原淀粉的羟基吸收峰的位置从大约3 400 cm-1移至3 555 cm-1。加入30%的I2和40%的I2后，峰的位置分别移至3 593和3 599 cm-1。这种转变是由于离聚物、甘油和淀粉之间形成新的氢键结果。一方面，离聚物中含有有大量的羟基咪唑嗡官能团，可以与TPS0中的羟基形成氢键。同时，我们也可以发现离聚物阴离子BF4和PF6基团的吸收峰发生红移，表明这些基团也可以与TPS0也形成分子间相互作用。随着离聚物用量的增加，离聚物中过量的PF6和BF4形成空间位阻，阻止了淀粉与离聚物之间氢键的形成，淀粉分子与内部固有氢键的弱化程度变化不大。总之，红外结果表明，离聚物特有的阴阳离子基团能够与TPS0形成新的相互作用，从而进一步促进TPS0的分子链段运动，实现进一步塑化。
2.2 TPS0/离聚物/PBAT多元共混体系的结构与性能 2.2.1 动态热力学行为分析上述TPS0和离聚物的共混体系证明离聚物在TPS0塑化过程中显示良好的有效性。基于此，我们进一步尝试利用离聚物增容改性TPS0/PBAT共混体系。通过DMA表征可以分析共混物的相容性，图 5为TPS0/离聚物/PBAT三元共混体系的DMA表征结果。
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| 图 5 TPS和PBAT共混体系的DMA tanδ与温度曲线(a) 含I1共混体系tanδ与温度曲线; (b) 含I2共混体系tanδ与温度曲线; (c) 含I1共混体系模量与温度曲线; (d) 含I2共混体系模量与温度曲线 Fig.5 DMA tanδ versus temperature curves of blends with TPS and PBAT: (a) tanδ and temperature curves of I1-containing blends; (b) tanδ and temperature curve of I2-containing blends; (c) storage modulus and temperature curve of the blending system containing I1; (d) storage modulus and temperature curve of I2-containing blend system |
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如图 5所示，TPS0/离聚物/PBAT多元共混体系的损耗因子(tanδ)较为复杂，这与共混物的多相组分的复杂性有关。在-20 ℃左右发生的初次转变归属于富PBAT相的玻璃化转变温度[24, 25]，而TPS0相的玻璃化转变峰则位于0~20 ℃的温度范围内[26]。依据我们之前的研究报道，离聚物I1的Tg在-4.5 ℃左右，而I2的Tg在21.6 ℃左右。深入分析数据可以看出，TPS0/I1/PBAT共混体系中在-20~-10 ℃低温处的PBAT相的转变峰变宽并逐渐向高温移动，而在0~20 ℃温度范围内只有1个转变峰，并逐渐向低温移动。随着离聚物含量的增加，这些峰的移动幅度有所增大，这说明离聚物存在促进了TPS0相与PBAT相的相容性。离聚物主链为聚醚链，侧链含有阴阳离子基团，与PBAT聚酯链及短羟基等功能基团能够形成氢键等相互作用，从而具有一定相容性[12]。因此，在多元体系中离聚物分子链有望促进界面处分子链的缠结和界面相互作用，从而有效地改善相间相容，促进界面黏结强度的提高。
2.2.2 相结构形貌SEM
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| 图 6 PBAT和TPS0/PBAT的SEM图 Fig.6 SEM images of PBAT and TPS0/ionomer blends |
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| 图 7 TPS/离聚物/PBAT的SEM图 Fig.7 SEM images of TPS/ionomer/PBAT blends |
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与纯PBAT和TPS0/PBAT两元共混物相比，TPS0/离聚物/PBAT三元共混物界面更为模糊，表明相间相容性良好。在TPS0/PBAT两元共混体系中，TPS0相以颗粒形式分散在PBAT基体中，粒径范围为5~20 μm。与之相比，TPS0/离聚物/PBAT三元共混体系中(如图 7所示)，在PBAT中加入20%的TPS(I1-30%)后，TPS0分散相的粒径变小，与PBAT基体的界面黏结更强。随着离聚物和TPS0含量的增加，TPS0与PBAT的界面变得更加模糊。这些结果表明，加入一定数量的离聚物可以有效地改善PBAT与TPS0的相容性。在图 7中，加入I2的共混体系中的SEM图像显示没有明显的相分离，这说明I2离子进一步改善了两相的相容性[27]。
PBAT是一种疏水聚酯，而TPS0是一种亲水性极性聚合物。因此，极性的差异导致两相之间缺乏亲和力。如果没有有效的相容剂，二元TPS0/PBAT共混物将出现相分离，导致力学性能下降[28, 29]。因此，有必要改善两相的界面相容性，使材料具有更优的物理力学性能。离聚物的加入，使得淀粉相的尺寸明显减小，增强了界面黏着力。之前关于共混淀粉和含离子聚合物的研究中已经注意到淀粉、聚酯和离子基团之间分子内相互作用的重要性[19, 20]。在TPS0/离聚物/PBAT多元共混体系中，TPS0和离聚基团之间存在很强的离子偶极子相互作用[20]。离子基团与TPS0和PBAT上的互补官能团形成特定的吸引相互作用[30]。这些相互作用包括与随机分布在PBAT主干上的含氧官能团和TPS0的羟基的离子相互作用[31]，以上增容机理如图 8所示。淀粉分子链与离聚物长链之间产生氢键等分子间相互作用，导致组分间链缠结增强，有利于拉伸过程中的应力传递。这些相结构方面的发现对开发高性能TPS0/PBAT多相材料具有重要意义。
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| 图 8 离聚物作为相容剂的机理 Fig.8 The mechanism for ionomer as compatibilizer |
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图 9给出了TPS0/离聚物共混物的典型拉伸曲线。当仅用30%的甘油增塑时，TPS0试样表现出相对较脆的性质，断裂伸长率只有10%。当TPS0仅与20%含量的离聚物共混时，样品力学性能的改善效果不明显，这是由于在离聚物含量很低的情况下，与TPS0相比小分子甘油更容易与离聚物链形成氢键，这将对TPS0的力学性能产生负面影响。然而，当在TPS0中加入30%和40%的离聚物I1时，共混物表现为低强度和高伸长率的弹性体。当离聚物I1含量大于40%时，混合试样抗拉强度极低，导致不能放置在拉伸试验机上测试。因此，对TPS0力学性能改善来说，30%~40%离聚物含量是最适宜比例。
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| 图 9 TPS0、离聚物和PBAT多相共混体系的拉伸曲线 Fig.9 The tensile curves for TPS0, ionomer and PBAT multiphase blends |
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此外，我们也研究了不同阴离子基团对离聚物力学性能的影响。与I1相比，TPS0与I2共混物具有更为平衡的拉伸性能。如图 9所示，将40%的离聚物I2与TPS0混合后，断裂伸长率提高到30%，强度损失很小。根据我们之前的报道，由于高玻璃化转变，带有PF6-的I2离子比带有BF4-的I2离子具有更高的刚度，这是造成该混合料刚韧性平衡的主要原因。TPS0/离聚物共混体系的力学行为与离子对TPS0的增塑作用相匹配。离聚物不仅能起到有效的增塑剂作用，还能与淀粉链形成较强的链缠结。由于分子链之间的氢键，淀粉链有规律地排列。然而，大离子与TPS0之间的长链缠结有利于提高断裂伸长率，而不会在拉伸过程中牺牲强度。
将TPS0与PBAT共混的主要目的是获得力学性能优异的绿色塑料，这其中的关键是有效地改善PBAT与TPS0的相容性。SEM与DMA结果已经表明离聚物在改善相容性与界面黏结的正面效果。这也直接反映在物理力学性能的改善上。由图 9可见，与TPS0/PBAT简单二元共混体系相比，三元共混物的力学性能得到大幅度的提升。更为重要的是，与二元体系相比，拉伸强度和断裂伸长率同时提高，这在以前的文献中鲜有报道。最优的组分比例样品TPS(I2-40%)/PBAT 20/80，断裂伸长率高达650%，拉伸强度约为10 MPa。
通过对三元共混体系力学性能的深入分析，我们发现离聚物含量和阴离子基团种类是影响力学性能的重要因素。TPS(I1-30%)/PBAT 20/80和TPS(I1-40%)/PBAT 20/80相比，当离聚物含量进一步增加时，共混物的拉伸强度和断裂伸长率均明显增加。这是由于随着离聚物含量的增加，共混体系的相结构和界面性能不同导致的。当TPS0中的离聚物含量为30%时，分散在PBAT的TPS0的平均粒径较大，易导致共混物的应力集中，在外力作用下拉伸强度降低。当离聚物含量为40%时，离聚物可以促进TPS0在PBAT的分散，减小其粒径，同时增强TPS0与PBAT的界面结合力，从而有效地力学传递，提高共混物的拉伸强度。同时，随着组分含量的增加，共混物中存在更多的柔性链段，可以促进了PBAT分子链的滑动，使其更加具有柔性，表现为断裂伸长率的增加。BF4-和PF6-的阴离子对体系的影响主要是由于大小不同和极性不同造成的。尽管BF4-比PF6-的离子半径小，空间位阻小，共混后分子链排列更紧密，有利于力学性能改善。但是因为BF4-比PF6-有更强的吸水性，可能会使分子链更加柔顺，反而不利于力学性能。
2.2.4 老化性能测试TPS较差的耐老化性能是限制其应用的关键缺陷之一。在TPS0/PBAT共混体系中，耐老化性能改善与否也是决定材料应用的核心要素。如图 10所示，我们比较了TPS0/PBAT 20/80和TPS(I2-40%)/PBAT 20/80的力学性能强度在不同时间后变化趋势。尽管共混体系的力学性能均有所下降，但是TPS(I2-40%)/PBAT 20/80的性能保持明显要优于TPS0/PBAT 20/80。老化10 d左右，TPS(I2-40%)/PBAT 20/80的拉伸强度和断裂伸长率变化不大，这与TPS0/PBAT 20/80形成明显对比。在经历30 d老化后，其拉伸强度仍然保持在8 MPa左右，断裂伸长率高于400%，保持着优异的性能。
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| 图 10 TPS0/PBAT 20/80和TPS(I2-40%)/PBAT 20/80的物理老化性能 Fig.10 Physical aging properties of TPS0/PBAT 20/80 and TPS(I2-40%)/PBAT 20/80 |
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热塑性淀粉性能的老化主要是由于小分子增塑剂的析出，支链淀粉和直链淀粉-支链中的分子间重新形成有序结晶，从而导致性能劣化。在利用水和甘油作为增塑剂制备的马铃薯淀粉膜中，van Soest等[32]明确发现力学性能的瞬态变化与老化过程中结晶度的变化密切相关。一般来说，拉伸应变随老化的大幅减少也反映了淀粉网络中自由体积的大幅减少。经过30 d储存，混合物的力学性能会有所损失[33]。而离聚物相对分子质量大，分子链长，不容易析出。同时离子与淀粉羟基形成的氢键也比甘油要强，这些因素有效地阻碍了淀粉老化的发生。
3 结论在本工作中，以含羟基咪唑鎓离子的聚醚离聚物作为甘油增塑TPS0与PBAT共混体系的协同改性剂，成功地获得性能均衡的TPS0/离聚物/PBAT多元共混材料。离聚物不仅与甘油小分子协同改善了TPS0的物理性能，而且作为高效增容、增韧改性剂有效地改善了TPS0/PBAT的相容性，获得力学性能均衡、耐老化绿色材料。最佳TPS(I2-40%)/PBAT 20/80配方具有高达650%的高延伸率，前所未有的耐老化性能。通过系统地分析表明离聚物中含羟基阳离子咪唑和阴离子与淀粉和PBAT分子链形成的多重非共价键作用是共混体系性能提升的关键内在机理。研究结果为利用离聚物改性天然高分子与生物基聚酯共混体系提供了新的理论指导。
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