2024, Vol. 41
2. 水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心, 济南 250014;
3. 兖矿鲁南化工有限公司, 山东 枣庄 277527
2. National Engineering Center of Coal Slurry and Coal Chemical Co., Ltd., Jinan 250014, China;
3. Yankuang Lunan Chemical Co., Ltd., Shandong, Zaozhuang 277527, China
作为重要的溶剂和聚酯中间体，乙酸乙酯在众多化工领域有着广泛的应用。乙酸乙酯作为生物柴油的主要成分，在新能源领域也扮演着极其重要的角色[1, 2]。乙酸乙酯一般是在催化剂催化作用下，由乙酸和乙醇通过酯化反应而得。无机酸，如硫酸和磷酸等，已被广泛用作生产乙酸乙酯的催化剂。目前，乙酸乙酯工业生产多采用浓硫酸做催化剂，具有催化效果好、性质稳定、吸水性强和价格低等优势。在传统酯化反应精馏工艺中，浓硫酸随反应物醋酸和乙醇从不同的位置加入反应精馏塔，在塔盘上混合、反应、分离后，产生的废酸由精馏塔底排除，大量含硫酸盐废水需要深度处理达标后才能排放。同时，强酸强氧化性使得浓硫酸对设备腐蚀严重，对生产过程中的装备都提出了更高的要求。在“双碳”背景下，开发绿色酯化反应催化剂及酯化工艺势在必行。
酯化反应催化剂可分为均相催化剂和非均相催化剂两大类。浓硫酸等均相催化剂在反应体系中呈分子级均匀分散，能够表现出更高的催化活性，但难以从反应体系中直接分离，大大增加了后处理成本[3]。非均相催化剂能克服均相催化剂的局限性，以固体形式存在于反应体系中，可将催化剂固定在塔盘等位置，既可以作为填料促进气液两相进行传热、传质，也能够彻底克服设备腐蚀以及塔釜产品后续分离困难的缺点，避免废水对环境的污染，可以再生多次使用[4-8]。因此，非均相催化剂成为近年来科学研究和应用的重点。固体酸、超强固体酸、离子交换树脂、杂多酸、金属氧化物、分子筛、硫化物、金属盐类以及天然黏土矿等多种催化剂被开发用于酯化以及缩合等反应过程[9-16]。然而，目前非均相催化剂仍存在催化效率低、HSO4-易水解，长期稳定性差、催化使用寿命短，这些缺点限制了其在工业中的实际应用。因此，依然亟需开发催化活性高、稳定性好的环境友好型酯化催化剂。
将均相的离子液体(ILs)固定在载体上可开发新型稳定高效的非均相酯化反应催化剂。ILs可以通过“物理吸附”和“化学吸附”2种方式固定在载体上。物理吸附是通过氢键和范德华力等弱相互作用将ILs和载体相结合[17-21]。化学吸附则是通过ILs的阴离子和载体材料表面硅醇基团等活性基团之间共价键，将ILs嫁接到固体上，锚定固载作用力更强，催化剂结构更加牢固。固体载体材料种类繁多，其中，硅胶廉价易得、具有较高的比表面积和较强的吸附性能，已有利用硅胶中富含的极性基团与硅羟基对ILs的强吸附作用固载化ILs的相关研究。例如：程丹丹[22]将1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([Emim]HSO4)浸渍到硅胶上制得固载化ILs催化剂，但负载量不高，催化活性都比纯离子液体要低；李斐瑾课题组[23, 24]利用不同物理固载方法制备出硅胶固载化的Brǿnsted酸性1-甲基-3-丁烷磺酸咪唑硫酸氢盐([Mim(CH2)4SO3H]HSO4)离子液体催化剂，对其催化乙醇与正己酸酯化反应的催化活性与稳定性进行了研究，涂覆法与浸渍法制备的催化剂离子液体均有严重的流失。ILs的固定及分布取决于载体的物理、化学性质，如表面积和孔结构等[25, 26]。与大孔或微孔材料相比，介孔材料被认为是能够兼顾大比表面积和传质扩散，是固载ILs更佳的载体材料选择[27]。文毅等[28]采用键合法合成了MCM-41并利用吸附作用固载不同量的1-乙烯基-3-(3-磺酸基丙基)咪唑硫酸氢盐酸离子液体，该催化剂催化酯化反应比离子液体活性更高，但其重复使用性能稍差，其主要原因是离子液体与载体固载作用不牢固。因此，开发高效、高稳定的固载化ILs催化剂依然势在必行。
凝胶树脂是一种常用的固体酸催化剂，可直接参与催化酯化反应，其在酯化反应过程中能分离副产物—水，从而达到使反应正向移动增大反应物转化率的作用，同时，凝胶树脂具有多孔结构特性，将其作为载体通过化学键共价作用固载ILs，为高效、高稳定的固载化ILs催化剂的开发提供了思路。
因此，本研究以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)作为单体交联制备了凝胶树脂聚合物(SA)，将其作为载体并通过化学键共价固载离子液体(Amin-ILs)，开发了新型的凝胶树脂固载离子液体(SA-ILs)固体酸催化剂。将SA-ILs固体酸催化剂催化乙酸与乙醇的酯化反应，研究了反应条件(反应温度、催化剂浓度、酸醇物质的量之比)对酯化效率的影响，探索了SA-ILs催化剂的循环稳定性，并通过反应动力学研究了SA-ILs固体酸催化剂的催化性能。研究表明，SA-ILs能够将凝胶树脂和离子液体的催化活性相结合，对乙酸和乙醇之间的酯化反应展现出良好的催化性能，并且具有优异的结构稳定性，利于催化剂分离回收和可重复利用，可实现催化剂的多次循环利用，展现出优异的实际应用潜力。
1 实验 1.1 实验原料2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)、过硫酸铵(APS)、四甲基乙二胺(TEMED)、丙烯酰胺、盐酸三乙胺盐、无水三氯化铝、正庚烷、溴化1-丁基3-甲基咪唑和咪唑均购自阿拉丁试剂有限公司；质量分数为98%的浓硫酸、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氢氧化钠和碳酸氢钠购自国药化学试剂有限公司。使用的所有试剂均为分析纯试剂。
1.2 负载型固体酸催化剂的制备 1.2.1 凝胶树脂(SA)的合成在100 mL三口烧瓶中加入1 mol ·L-1的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)水溶液，同时加入交联剂N, N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA), 通氮气除氧后加入0.03 g过硫酸铵(APS)和100 μL四甲基乙二胺(TEMED)，用注射器迅速将其转移到3 mm厚的模具中，70 ℃水浴中反应5 h后将凝胶树脂从模具中取出，切成圆片并放入蒸馏水中浸泡洗涤以除去未反应物，放入60 ℃烘箱中干燥至恒质量，粉碎，过筛，分级装袋。
1.2.2 离子液体(ILs)的合成Amin-ILs：称取一定质量的盐酸三乙胺盐和无水三氯化铝加入单口烧瓶，加入一定量正庚烷做溶剂；将单口烧瓶转移至恒温磁力搅拌器中，在不断搅拌下调节恒温磁力搅拌器缓慢升温至80 ℃反应3~4 h，将单口烧瓶转移至旋转蒸发仪，减压蒸馏除去反应混合物中的正庚烷，得到黄棕色Amin-ILs离子液体。
Bmin-ILs：将一定质量的溴化1-丁基3-甲基咪唑加入到三口烧瓶内，将其置于-2 ℃冰水浴中，逐滴加入适量的98%浓硫酸。待滴加完毕后取出三口烧瓶改接蒸馏装置，100 ℃油浴将氯化氢全部蒸出，并用碳酸氢钠溶液吸收。待氯化氢全部蒸出后80 ℃恒温油浴，磁力搅拌反应4 h后取出混合液体并置于烧杯中，冷却后将产物通过分液漏斗分离，用乙酸乙酯不断洗涤除去未反应物质，置于真空干燥箱中100 ℃烘干后得到Bmin-ILs离子液体。
Cmin-ILs：取一定质量的咪唑置于三口烧瓶内，将其置于-2 ℃冰水浴中，逐滴加入适量98%浓硫酸。滴加完毕后将三口烧瓶置于80 ℃恒温油浴，磁力搅拌反应4 h后取出混合液体置于烧杯中，冷却后将产物通过分液漏斗分离，用乙酸乙酯不断洗涤除去未反应物质，置于真空干燥箱中100 ℃烘干后得到Cmin-ILs离子液体。
1.2.3 凝胶树脂负载离子液体(SA-ILs)的合成在三口烧瓶中加入物质的量之比为1∶1的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酰胺，加入一定量的蒸馏水充分搅拌溶解，然后加入不同质量的Amin-ILs离子液体(负载量指离子液体占总质量的百分数，0，5%，8%，11%和14%)，搅拌均匀后再加入一定量的过硫酸铵和亚甲基双丙烯酰胺，在70 ℃恒温水浴中反应得到黄色透明凝胶，将凝胶切成块状放入蒸馏水并不断换水洗涤5 d，放入50 ℃真空干燥箱中干燥12 h至恒质量，粉碎得到SA-ILs催化剂，密封保存待用。
1.3 酯化反应性能评价采用不分水的回流蒸馏方式，加热装置采用无明火不接触热源的二甲基硅油油浴锅油浴加热，常温水冷凝，在装入磁力搅拌器，连接好冷凝管与温度计的三口烧瓶中先加乙酸，并升温到80 ℃后加入催化剂、乙醇，开启磁力搅拌器，开始反应。
1.4 催化剂分析表征GC-3420A气相色谱仪(日本岛津公司)；TG/TGA 209F3热重仪(德国网络公司)、红外分光光度计(岛津仪器有限公司)；Bruker4000 Hz核磁共振光谱仪(Bruker，德国)。
利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和核磁共振对离子液体的结构进行了分析。此外，离子液体的酸度(反应性)可以通过离子溶液水溶液的pH值来分析：离子液体的阴离子类型对离子液体水溶液的pH值影响最显著，其中硫酸氢盐的酸性最强。主要采用差分热重分析(TG)分析了离子液体的热稳定性。在实验中，将离子液体带入坩埚中，以10 ℃ ·min-1的加热速率在空气中从30 ℃加热到600 ℃。
本实验中采用的酸碱滴定法是通过pH值的突然跳跃来判断滴定的终点。实验开始前，用分析天平精确称量40.00 g氢氧化钠固体，并将其溶解于去离子水中，转移到1 000 mL容量瓶中，制备约1 mol ·L-1氢氧化钠的标准溶液，供后续使用。使用前，在锥形瓶中准确称量1.00 g醋酸，通过校准配置的氢氧化钠溶液来确定其浓度。
2 结果分析 2.1 催化剂结构表征图 1(a)为SA、Amin-Ils和SA-ILs的红外光谱图。对于Amin-ILs离子液体，700~1 500 cm-1范围内吸收峰来源于阳离子的峰，AlCl3的吸收峰位于1 632 cm-1处。对比SA和SA-ILs的红外光谱图，负载Amin-ILs后的SA-ILs催化剂保留了Amin-ILs及SA的特征峰，表明Amin-ILs成功的负载到了SA上，并且在900~1 000 cm-1和1 100~1 200 cm-1处形成了新的吸收峰，表明在负载ILs时形成了新的化学键。为了探究材料的热稳定性，对SA、Amin-ILs和SA-ILs催化剂进行了热重分析测试，如图 1(b)所示。随着温度的升高，催化剂的质量不断减小，可以分为3个失量阶段。第1阶段是256 ℃之前，质量损失来源于催化剂中水和溶剂(约占总质量的26%)；第2阶段是236~310 ℃，是离子液体的质量损失(约占总质量的24%)，这与ILs的质量损失结果一致；第3部分是310 ℃以上，主要来源于凝胶树脂的质量损失(约占总质量的20%)。以上结果表明，ILs负载在SA上而形成了新的化学键，使得固体酸催化剂具有更好的热稳定性。
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| 图 1 (a) SA、Amin-ILs、SA-ILs催化剂红外图；(b)SA、Amin-ILs、SA-ILs催化剂TG Fig.1 (a)FT-IR spectra of SA、Amin-ILs、SA-IL; (b)TG spectra of SA、Amin-ILs、SA-Ils |
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表 1是对SA-ILs催化剂的元素分析结果。
| 样品 | w(S)/% | w(Al)/% |
| 负载0% | 11.827 6 | 0 |
| 负载8% | 9.344 0 | 3.018 5 |
| 负载11% | 9.493 7 | 3.523 1 |
从表 1中可以看出，催化剂载体(即负载ILs质量为0 g)没有出现Al元素。而随着ILs的负载Al元素也随之出现，表明Al元素来源于固载的离子液体，并且随着离子液体负载量的增加，铝元素的含量也在增加，表明ILs被成功地负载到SA载体上。
表 2是通过酸碱滴定法测试了负载不同质量ILs所得SA-ILs催化剂的酸密度结果。
| 离子液体负载量/% | 酸密度/(mmol·g-1) |
| 0 | 0.9 |
| 5 | 2.15 |
| 8 | 2.7 |
| 11 | 3.25 |
| 14 | 3.56 |
从表 2中可以看出，SA-ILs固体酸催化剂相较于未负载离子液体的SA载体酸密度显著增加，并且催化剂的酸密度与离子液体的负载量呈现正相关性，当离子液体负载量达11%时，SA-ILs催化剂的酸密度达3.25 mmol ·g-1。
2.2 催化剂催化性能测试图 2(a)为负载不同种类离子液体的固体酸催化剂的性能比较，反应条件均为温度80 ℃，醇酸物质的量之比1∶1，催化剂用10%，反应时间1.5 h。图 2(b)为负载不同含量的Amin-ILs离子液体固体酸催化剂的性能比较。
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| 图 2 (a) 负载不同IL催化性能图; (b)负载不同含量IL的SA-Amin催化剂催化性能图 Fig.2 (a)Catalytic performance of SA-ILs catalysts with different ILs; (b)catalytic performance of SA-Amin catalysts loaded with different levels of IL |
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由图 2(a)可以看出，随着反应时间的延长，乙酸乙酯的收率都逐渐增加。在负载3种离子液体固体酸催化剂中，负载离子液体Amin-ILs的催化剂的催化性能最佳，当反应75 min时乙酸乙酯收率达到64%。由图 2(b)可以看出，当负载量从0提升至11%时，乙酸乙酯的收率从60%提升至81%，但随着负载离子液体含量进一步增加至14%时，乙酸乙酯的收率不再增加，反而下降至78%。由此可知，Amin-ILs离子液体的最适宜载量为11%时催化效果最佳，乙酸乙酯的收率可达到81%。
探究了反应条件(反应温度、乙醇与乙酸物质的量之比、催化剂用量、反应时间)对酯化反应的影响，结果如图 3所示。
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| 图 3 (a) 反应温度对乙酸乙酯收率的影响; (b)乙醇与乙酸的物质的量之比对乙酸乙酯收率的影响; (c)催化剂用量对乙酸乙酯收率的影响; (d)反应时间对乙酸乙酯收率的影响 Fig.3 Influence of various factors on the yield of ethyl acetate. (a) reaction temperature; (b) molar ratio of ethanol to acetic acid; (c) catalyst dosage; (d) reaction time |
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图 3(a)为反应温度对乙酸乙酯收率的影响，反应条件为醇酸物质的量之比1.3∶1.0，催化剂用10%，反应时间1.5 h。随着温度从60提高到80 ℃，乙酸乙酯的收率也随之增加，80 ℃时乙酸乙酯收率达到了81%，而温度进一步提高乙酸乙酯的收率则有稍微下降的趋势。因此，最适宜反应温度为80 ℃。图 3(b)为乙醇与乙酸的物质的量之比对乙酸乙酯收率的影响，反应条件为温度80 ℃，催化剂用10%，反应时间1.5 h。当乙醇与乙酸的物质的量之比从1.0 ∶1.0时，乙酸乙酯的收率为65%。当逐步加入过量的反应物乙醇，乙酸乙酯的收率进一步提高。当乙醇与乙酸的物质的量之比为1.3 ∶1.0时，乙酸乙酯的最高收率为81%。然而，进一步提高乙醇与乙酸的物质的量之比并没有提高乙酸乙酯的收率。因此乙醇与乙酸的最适宜的物质的量之比为1.3 ∶1.0。催化剂加入量对乙酸乙酯收率的影响如图 3(c)所示，反应条件为温度80 ℃，醇酸物质的量之比1.0 ∶1.0，反应时间1.5 h。随着SA-ILs固体酸催化剂用量的增加，乙酸乙酯的收率逐步增加。当催化剂加入量为10%时，乙酸乙酯的产率达到81%。但当催化剂的用量超过10%时，乙酸乙酯的收率略有下降，这可能是由于固体酸催化剂在乙醇和乙酸乙酯中的分散性较差所致。因此固体酸催化剂的最适宜用量为10%。图 3(d)为反应时间对乙酸乙酯收率的影响，反应条件为温度80 ℃，醇酸物质的量之比1.0 ∶1.0，催化剂用10%。当反应时间从0.5增加到1.5 h，乙酸乙酯的收率逐步增加，反应1.5 h后收率达到最高值81%。然而，当反应时间超过1.5 h时，乙酸乙酯的收率略有下降。因此，最适宜反应时间为1.5 h。
复用性是催化剂实际应用过程中的重要指标之一。在每次反应后，SA-ILs催化剂可通过过滤从反应体系中分离回收。图 4为SA-ILs催化剂的循环复用性能图以及反应前后红外谱图对比图。图 4(a)为催化剂循环使用6次乙酸乙酯收率的变化，第一次反应乙酸乙酯的收率达到81%，循环第6次收率略有下降至76%。图 4(b)为SA-ILs催化剂使用前后红外光谱变化图，经过6次反应后催化剂的基团结构没有任何变化。因此，催化剂具有优异的结构稳定性，从而有较高的循环稳定性，循环使用6次后催化性能没有明显下降。
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| 图 4 (a) SA-ILs循环催化性能图；(b)反应前后SA-ILs红外光谱对比图 Fig.4 (a) Cycling test of SA-ILs catalyst; (b)FTIR spectra of SA-ILs before and after the reaction |
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乙酸转化率(X)定义为：
| $ X=\frac{n_{\mathrm{p}, \mathrm{EtAc}}}{n_{\mathrm{T}, \mathrm{EtAc}}} $ | (1) |
对于强非理想体系的实际液体反应混合物，以浓度表示的反应平衡常数不但取决于反应本性和温度，还依赖于总压和平衡组成。因此，对于乙酸-乙醇-乙酸乙酯-水强非理想体系，通过实验测定不同反应条件下各组分的平衡组成[见图 5(a)]，利用式(2)计算化学平衡常数(K)。
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| 图 5 (a) X与T的关系；(b)K与T-1的关系 Fig.5 (a)The relationship between X with T; (b)The relationship between K and T-1 |
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| $ K=\frac{c(\mathrm{EtAc}) c\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)}{c(\mathrm{HAc}) c(\mathrm{EtOH})} $ | (2) |
式(1)和式(2)中：n为物质的量；c为质量浓度。
| T/K | K |
| 338.15 | 5.77 |
| 343.15 | 5.44 |
| 348.15 | 5.21 |
| 353.15 | 4.92 |
以lnK对温度倒数(1/T)做图，lnK与1/T基本呈线性关系。由图 5(b)中的直线拟合得K与T的关系式：
| $ \ln K=\frac{1245}{T}-1.93 $ | (3) |
乙酸和乙醇的反应为二级可逆反应。反应的化学平衡常数取决于反应温度，通过实验测定不同温度下各组分的平衡组成，得到各温度下的平衡常数。计算表达式如式(4)：
| $ \begin{gathered} r=-\frac{\mathrm{d} c(\mathrm{HAc})}{\mathrm{d} t}=m_{\text {cat }}\left[k_{+} c(\mathrm{HAc}) c(\mathrm{EtOH})-\right. \\ \left.k_{-} c(\mathrm{EtAc}) c\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right)\right] \end{gathered} $ | (4) |
由于K=k+/k-，故将式(4)简化为：
| $ \begin{gathered} r=-\frac{\mathrm{d} c(\mathrm{HAc})}{\mathrm{d} t}=m_{\mathrm{cat}} k_{+}[c(\mathrm{HAc}) c(\mathrm{EtOH})- \\ \left.c(\mathrm{EtAc}) c\left(\mathrm{H}_2 \mathrm{O}\right) / K\right] \end{gathered} $ | (5) |
若乙酸乙酯的初始浓度为0，X为t时刻乙酸的转化率，则可将式(5)改写为：
| $ \begin{gathered} \frac{\mathrm{d} X}{\mathrm{~d} t}=m_{\text {cat }} k+\left\{K(1-X) c(\mathrm{HAc})_0 c(\mathrm{EtOH})_0-\right. \\ \left.X c(\mathrm{HAc})_0-\left[X c(\mathrm{HAc})_0\right]^2\right\} / K c(\mathrm{HAc})_0 \end{gathered} $ | (6) |
将式(6)积分可得：
| $ \begin{gathered} \frac{A}{\left(B^2-4 A C\right)^{1 / 2}}=\ln \left[\frac{B-\left(B^2-4 A C\right)^{1 / 2}+2 A X}{B+\left(B^2-4 A C\right)^{1 / 2}+2 A X}\right]= \\ Y=k_1 t \end{gathered} $ | (7) |
式(7)中: A=cHAc, 0(1-1/K)；B=-c(EtOH)0-c(HAc)0；C=c(EtOH)0；k1=mcatk+。
由反应物的初始浓度与化学平衡常数可以计算出A、B、C，再由实验数据绘出式(7)中Y与反应时间(t)的关系。若式(7)所描述的动力学模型正确，则Y对t做图可得一条过原点的直线，斜率即为虚拟反应速率常数(k1)。不同温度下Y与t的关系如图 6所示。
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| 图 6 不同温度下Y与T的关系 Fig.6 The relationship between Y and T at different temperatures |
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由图 6可见，在不同温度下，Y对反应时间做图均得到1条过原点的直线，说明以上假设的反应机理和动力学方程可以较准确描述乙酸与乙醇的酯化反应过程。表 4为反应速率常数(k)与T的关系。
| T/K | Forward reaction rate constant | Reverse reaction rate constant | |
| k+/(10-2 L2·mol-1·min-1·g-1) | k-/(10-3 L2·mol-1·min-1·g-1) | ||
| 338.15 | 2.036 | 3.53 | |
| 343.15 | 2.931 | 5.39 | |
| 348.15 | 3.425 | 6.57 | |
| 353.15 | 3.715 | 7.55 |
根据Arrhenius方程，将lnk对1/T做图，对正、逆反应分别进行线性拟合得图 7，图 7中，lnk+=-4.70×103/T+10.08，lnk-=-5.95×103/T+12.01。
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| 图 7 (a) lnk+与T-1的关系；(b)lnk-与T-1的关系 Fig.7 (a)The relationship between lnk+ and T-1; (b)The relationship between lnk- and T-1 |
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由以上结果可得，正逆反应的活化能分别为Ea+=38.23 kJ ·mol-1，Ea-=48.36 kJ ·mol-1；指数前因子分别为k0+=2.38×104 L2 ·(mol ·min ·g)-1，k0-=1.64×105 L2 ·(mol ·min ·g)-1；正反应速率常数k+=2.38×104 exp(-38230/RT)，逆反应速率常数k-=1.64×105 exp(-48357/RT)。表 5对比了ILs催化剂、商用Amberlyst15树脂和SA-ILs催化剂的动力学参数结果。由结果可以看出，不同催化剂的反应速率常数的指前因子各不相同。从活化能比较可以看出，相较于商业Amberlyst15树脂和硫酸氢盐离子液体(ILs催化剂)，合成SA-ILs固载酸催化剂活化能更低，表明其具有优越的催化性能，更易催化酯化反应的进行。
| 催化剂 | lnk+ | lnk- | Ea+/(kJ·mol-1) | Ea-/(kJ·mol-1) | k0+ (L2·mol-1·min-1) | k0- (L2·mol-1·min-1) |
| ILs催化剂 | -5.95×103/T+13.49 | -6.47×103/T+12.87 | 49.48 | 53.77 | 7.25×105 | 3.87×105 |
| 商用Amberlyst15树脂 | -6.39×103/T+9.59 | -7.67×103/T+11.62 | 53.16 | 63.74 | 1.46×104 | 1.12×105 |
| SA-ILs催化剂 | -4.70×103/T+10.08 | -5.95×103/T+12.01 | 38.23 | 48.36 | 2.38×104 | 1.64×105 |
成功地将离子液体负载于凝胶树脂上，制备了高效的凝胶树脂负载离子液体固体酸(SA-ILs)催化剂。凝胶树脂载体具有强吸水结构，离子液体通过化学键共价负载在凝胶树脂载体上，SA-ILs催化剂具有优异的酸性和良好的结构稳定性。当离子液体为最佳载量11%时，合成的SA-ILs催化剂酸密度达3.25 mmol ·g-1，对乙酸和乙醇之间的酯化反应具有良好的催化性能，乙酸乙酯的收率可达81%，并且循环复用5次使用后催化性能没有明显下降。在SA-ILs催化剂的催化作用下，乙酸与乙醇酯化反应为二级可逆反应，正逆反应的活化能分别为Ea+=38.23 kJ ·mol-1，Ea-=48.36 kJ ·mol-1，较低的活化能是SA-ILs催化剂高效催化酯化反应的关键。
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