2024, Vol. 41
气候变化已成为人类面临的全球性问题，尤其是CO2的过量排放严重影响了自然界的碳循环平衡，控制以CO2为主的温室气体排放成为全球共识。捕获CO2并将其低耗、温和、绿色的转化为高附加值碳氢化合物燃料，对于解决碳排放、实现碳中和具有重要的科学意义与应用价值[1]。CO2分子具有对称的线性结构和非极性特征，非常稳定，活化能较高。因此，人们采用多种途径活化分子并将其温和转化，实现“双碳目标”和“能耗双控”，如热转化技术、生物质转化技术、光催化技术和电催化技术。其中电催化CO2RR是一种理想的碳中和途径，为开发新型绿色的CO2还原工艺提供了新契机，成为达成双碳战略的研究热点[2]。然而，电催化CO2RR较高的反应能垒与较差的产物选择性都限制着电催化CO2RR的规模化发展，因此开发具有高活性、高选择性的电催化CO2RR催化剂是解决该问题的有效策略[3]。目前应用于电催化还原CO2的催化剂制备材料有金属及其氧化物、过渡金属配合物、非金属化合物和碳基材料等[4]。近年来，作为碳基材料的一种，静电纺丝碳纳米纤维因其化学性能和机械稳定性好、比表面积大、导电性高，以及制备的纳米复合材料结构多等优点，受到了人们的广泛关注。静电纺丝碳纳米纤维的合成可通过控制聚合物溶液的物理参数，改变喷嘴结构，使碳基纳米纤维孔隙化[5]。本论文从电催化CO2RR机理出发，讨论了不同反应中间体对产物的影响，总结了用于电催化CO2RR的非金属掺杂静电纺丝碳纳米纤维基催化剂、金属修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂的研究进展，提出了基于静电纺丝碳纳米纤维催化剂电催化CO2还原所面临的机遇和挑战。
1 CO2RR机理CO2RR涉及复杂的多质子耦合电子转移过程，通过不同的反应途径可以得到不同的CO2还原产物(图 1)[6, 7]，因此，了解CO2RR生成产物的反应机理对于设计高效的电催化剂至关重要。
电催化CO2RR的C1产物主要有CO和甲酸等。在CO2还原过程中，首先电子转移到二氧化碳分子上形成CO2-自由基。而CO2-自由基不稳定，容易质子化形成*OCHO中间体或*COOH中间体[8-10]。* OCHO中间体在催化剂表面发生质子化和解吸被还原为甲酸[11]；* COOH通过脱H2O被还原为* CO，* CO从具有弱* CO结合能的催化剂表面解吸生成CO[8]。
1.2 C2产物生成途径电催化CO2RR的C2产物主要有乙烯和乙醇等。* CO被认为是还原为C2产物的关键中间体[12]，它通过以下途径生成不同的C2产物。
首先，* CO质子化形成* CHO或* COH，C—C键通过* CO的二聚反应或* CO—* CHO偶联生成，形成* C2O2-，* C2O2-进一步质子化形成* COCHO[10, 13]，* COCHO成为生成烃类化合物的关键中间体，* COCH2O-则通过质子化作用于* COCHO的C原子和O原子形成，从而被还原为C2H4[14]。如果质子化加氢作用于* COCHO的2个O原子，则会形成* CH2CHOH中间体，* CH2CHOH中间体通过进一步质子化被还原生成醇类和醛类产品。
醋酸的生成过程与以上产物不同，首先* CO在催化剂表面被还原为* CH3，接着* CH3与* CO2-发生二聚反应形成* CH3COO-，最终被还原为CH3COOH[15]。
CO2还原为特定产物是通过吸附在电催化剂表面的相关中间体的质子化过程进行的，识别这些关键的吸附中间体是设计生产CO2催化剂的重要前提。
1.3 C3产物生成途径电催化CO2RR的C3产物是* CO嵌入到C2产物的中间体上生成的。C3产物中第1个C—C键的生成路径与C2产物相同，* CO发生二聚反应生成的* C2O2-被还原为* CO—COH或* CO—CHO。* CO—COH的C—O(H)键断开，还原为* COC，然后氢化为* COCH3(图 1b)[6]。* CO—COH在C3产物的形成中起着关键作用，* COCH3可通过以下两条途径进一步转化：(1)* CO嵌入到* COCH3中形成C—C键得到* COCOCH3，* COCOCH3氢化还原为CH3COCH3[16]；(2)* COCH3的C—O键断裂转化为* CHCH3，* CHCH3与* CO结合生成* COCHCH3，* COCHCH3通过一系列电子和质子转移还原为C3H7OH[17]。可见，构建电催化CO2RR催化剂的双活性位点可以提高C—C偶联的协同效应并促进C3产物的产生。
2 非金属掺杂静电纺丝碳纳米纤维基催化剂非金属掺杂可以有效改变催化剂的表面缺陷密度、电子结构和表面化学性质[14]。非金属原子(N和S等[18, 19])掺杂静电纺丝碳纳米纤维基催化剂电催化还原CO2的主要产物为CO、CH4[20, 21]。掺杂非金属原子将改变静电纺丝碳纳米纤维中C原子的电子密度，使C原子电荷离域，为反应提供大量的催化活性位点，增强反应中间体的化学吸附，提高电催化CO2RR催化剂的反应性能。这是目前所报道的改变非金属碳基材料缺陷密度、电子结构和表面化学性质的方法之一[22, 23]。
2.1 单元素非金属掺杂催化剂由于N掺杂静电纺丝碳纳米纤维基催化剂稳定性好、选择性高，被认为是理想的电催化CO2RR催化剂。Pan等[24]和Chen等[25]也发现，NCNTs中的孔隙可以调整活性位点的电子性质，改变构成催化剂的空间晶界，碳纳米纤维提高反应过程中的电荷转移量，降低反应过电位，提高催化性能。Wu等[26]通过气相沉积合成氮掺杂三维石墨烯(3D-NG)，在过电位-0.47 V vs. RHE时，FECO为85%，将其负载到静电纺丝碳纳米纤维后过电位降低，降至-0.18 V vs. RHE，此时CO法拉第效率为80%。
DFT结果表明N原子掺杂可以通过改变毗邻C原子的自旋密度，诱导供体获得更高的电子密度而接近费米能级，从而提高N掺杂静电纺丝碳纳米管催化剂的电导率(图 2)[27]。而本身不活跃的含氮官能团与静电纺丝纤维合成后，为CO2RR提供了足够的电子，且静电纺丝碳纳米纤维具有较高的功函数，导致CO2RR的中间体与CNFs表面之间有更高的结合能，加速CO2RR产物的生成[28, 29]。如Song等[30]也发现均匀分布的吡啶N为* CO的二聚反应提供足够的电子，有利于C—C耦合，在过电位-0.56 V vs. RHE，C2H5OH法拉第效率可达77%。以上研究表明，吡啶N和静电纺丝材料的结合为CO2RR提供了高活性位点，促进了产物形成。
相较于单原子掺杂，双原子共掺杂能提供更多的活性位点。Jia等[31]制备N、S共掺杂的分层多孔静电纺丝碳纳米纤维催化剂，N、S均匀分布于静电纺丝碳纳米纤维表面，在过电位-0.7 V vs.RHE、电流密度103 mA·cm-2时，FECO为94%。根据DFT计算可以得出，N、S共掺杂导致C原子极化率增大，形成更高的自旋密度和电荷离域，使得* COOH吉布斯自由能(ΔG)降为1.01 eV，小于纯吡啶N原子掺杂时的1.34 eV，有利于还原产物的生成。Bandosz等[32]将设计的N、S共掺杂静电纺丝碳纳米纤维催化剂用于电催化CO2RR生成CH4，发现S、N共掺杂对* CO和* COOH均有强的吸附作用。以上均指出双原子共掺杂在CO2RR中发挥着重要作用。
总而言之，非金属杂原子单掺杂和共掺杂在静电纺丝碳纳米纤维中均能在不同程度上降低反应中间体的吸附能垒，降低反应过电位，增大CO2RR的转化率。
3 金属修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂相比于负载在其他碳材料上的催化剂而言，金属修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂合成的网络结构保证充足的电解质进入活性位点，提高活性位点利用效率[33-35]。同时静电纺丝碳纳米纤维使金属的d轨道能级接近费米能级，可以接受电子来优化催化剂的电子结构，降低中间体的吸附能垒，在金属和静电纺丝碳纳米纤维的协同作用下，显著提高了CO2RR催化性能，因此金属被广泛用于修饰静电纺丝碳纳米纤维[33]。根据静电纺丝碳纳米纤维基催化剂的CO2RR产物不同，可将金属分为以下3类[36]。
3.1 Ni、Co修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂相比于负载在其他碳材料上的催化剂而言，金金属Ni、Co与* CO之间存在强的相互作用，因此Ni、Co基催化剂的析氢活性高，而对电催化CO2RR几乎没有活性[37, 38]。但用Co和Ni原子修饰静电纺丝碳纳米纤维时，其d轨道易得到2个电子形成配合物，与* CO结合能较弱，使得* CO很容易从催化剂表面解吸，生成CO[35]。总体而言，N配位的Ni和Co位点可以大大降低* COOH中间体形成的能垒。Cheng等[39]制备了Ni、Co掺杂的静电纺丝基催化剂NiSA/PCNFs和CoSA/PCNFs。DFT计算显示Co—N对于* COOH中间体的形成的具有较低的ΔG为0.65 eV，Ni—N有0.37 eV的ΔG，有利于将CO2高选择性转化为CO。
林清[42]也通过纺丝方法制备三维网状贯穿孔结构CoSA/HCNFs催化剂，此结构有利于增强材料的导电性，有利于电子与CO2的充分接触，使CO法拉第效率优于已报道的大部分单原子电催化剂(表 1)。由此证明Ni、Co修饰静电纺丝碳纳米纤维可以显著促进CO2RR生成CO。
| 催化剂 | 还原产物 | 电压/V vs. RHE | 电解液KHCO3/(mol·L-1) | 催化剂结构 | 法拉第效率 | 电流密度/(mA·cm-2) | 参考文献 |
| NiN-GS | CO | -0.7 | 0.1 | 中空结构 | 93.2% | 4.3 | [36] |
| NSHCF | CO | -0.7 | 0.1 | 中空管状 | 94% | 103.0 | [18] |
| CoSA/PCNFs | CO | -0.7 | 0.1 | 交联多孔 | 92% | 211.0 | [40] |
| CoxNi1-x N-C NFs | CO | -0.9 | 0.5 | 多孔结构 | 85% | 13.4 | [37] |
| NiSA/PCNFs | CO | -1.1 | 0.5 | 多孔结构 | 88% | 308.0 | [40] |
| AD-CF | HCOOH | -0.8 | 0.5 | 多孔结构 | 62% | 10.0 | [41] |
| AD-Sn/NF | CO | -0.6 | 0.5 | 多孔结构 | 91% | 2.5 | [41] |
| CoSA/HCFs | CO | -1.0 | 0.1 | 蜂窝状 | 88% | 308.4 | [42] |
| WIT SnO2 | C1 | -1.3 | 0.1 | 双层纳米线 | >90% | 12.0 | [43] |
| Bi2O3NSs@MCCM | HCOOH | -1.3 | 0.1 | 多通道中空管 | >90% | 18.2 | [35] |
| Sn/SnO2/PHF | HCOOH | -1.6 | 0.1 | 中空管状 | 82.1% | 27.9 | [44] |
| Cu/Sn(s) | HCOOH | -1.2 | 0.1 | 碳膜 | 79% | 18.0 | [45] |
在现有的报道中，Sn、Bi与* CO2-的结合能较弱，不能形成M—C键，因此甲酸为主要产物[46-49]。利用静电纺丝可控制备不同的结构载体负载Sn、Bi等金属，能够增加催化剂比表面积与表面缺陷，显著降低* OCHO的生成能垒，提升催化剂性能[50]。
3.2.1 核壳结构催化剂相较于传统催化剂，核壳结构的壳层可以用作保护层或支撑基质，以保持核心材料的可持续功，提高了活性金属的分散性和稳定性，促进反应物在活性位点上的吸附和传输[7]。Zhang等[46]制备核壳结构的Bi修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂Bi-NRs@NCNTs，壳层可以有效防止Bi纳米棒的团聚和表面氧化，结果显示过电位-0.9 V vs. RHE时，电流密度为6.0 mA·cm-2，HCOOH法拉第效率为90.9%。Gong等[50]制备了核壳结构的Bi修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂，在过电位为-0.7 V vs.RHE时，电流密度为64 mA·cm-2，HCOOH法拉第效率为93%。
3.2.2 多通道结构催化剂(MCCM)多通道结构有利于电子传输速率，电子对CO2的吸附性增强，吡啶N和吡咯N的比例增加同时可以显著降低形成* OCHO的能垒，其对甲酸具有高的选择性(图 4)[35]。Liu等[35]制备多通道结构的Bi2O3NSs@MCCM催化剂，在MCCM和片状Bi2O3表面结构的协同作用下，Bi2O3NSs@MCCM对CO2的吸附性能更好，还原转化率较高。过电位为-1.256 V vs. RHE时，HCOOH法拉第效率接近93.8%，其电流密度为170.7 mA·cm-2。由以上可知，Bi修饰静电纺丝碳纳米纤维制备的催化剂结构优点在于对CO2的吸附性较强，可以显著提高甲酸产物的转化率。
三维网状结构有利于金属与静电纺丝碳纳米纤维的紧密接触，降低接触电阻和反应过电位，促进催化剂的CO2RR。Lin等[42]制备了Pt修饰的三维网状纳米结构Pt-NPs@NCNFs催化剂，Pt与吡啶N共存可以将CO2选择性还原为甲酸，在过电位-0.5 V vs. RHE时，电流密度为43 mA·cm-2，HCOOH法拉第效率为91%。且这种结构具有良好的稳定性，电解30 h后，电流密度仍保持在40 mA· cm-2左右。
Sn也是容易生成甲酸产物的金属，Hu等[44]也制备了Sn修饰静电纺丝碳纳米纤维制备的催化剂Sn/SnO2-PHF催化剂，电解液中该催化剂的多孔中空结构增加了活性位点，增加了CO2吸附量，进而使催化性能提高。在-1.6 V vs. SHE过电位时，电流密度为27.9 mA·cm-2，HCOOH法拉第效率达到82.1%。不同于Pt、Bi金属，处理Sn掺杂的静电纺丝碳纳米纤维基催化剂的条件不同，产物会发生明显变化[41, 46, 51]。Zhao等[41]使用Sn修饰静电纺丝碳纳米纤维制备的催化剂Sn-CF可以高选择性的产生甲酸。在CO2饱和的0.5 mol·L-1 KHCO3的电解液中，过电压位-0.8 V vs. RHE时，电流密度为10 mA·cm-2，HCOOH法拉第效率为62%；酸浸后的AD-Sn/N-C产物变为CO，在过电压-0.6 V vs. RHE时，电流密度为2.5 mA·cm-2，CO法拉第效率为91%。
3.3 Cu修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂Cu对电催化CO2RR的C1和C2产物均具有选择性和活性，也是唯一能够将CO2还原为烃类化合物的金属。Norskov等[52]对CO2还原机制的计算研究阐明了Cu催化CO2还原为烃类的独特性质。他们用在不同金属催化剂表面* CO的结合能强弱来描述金属材料与电催化CO2RR产物之间的关系，结果表明，Cu与* CO的结合强度适中，实现了CO2活化和* CO加氢的能量平衡。
由于局部CO浓度和相应的* CO表面覆盖度的增加，Cu与* CO中间体结合并转化为* COH或* CHO中间体，再还原为烃类产物。Resasco等[48]合成了铜嵌入静电纺丝碳纳米纤维的催化剂，铜纳米粒均匀分布在碳纳米纤维中，使催化剂表面粗糙化，当过电位为-1.2 V vs. RHE时，CH4法拉第效率为45%。
相较于多晶铜在过电位-1.7 V vs. RHE时CH4法拉第效率为46%，过电位明显降低。根据DFT计算可知，* CO二聚过程被抑制，并且铜催化剂的Cu(111)面具有较高的结晶度，表明催化剂的性能更优越。其次Cu和Cu+之间的协同作用提高了CO2RR对甲烷的选择性，同时抑制了析氢反应，使CO2RR反应过程中电流密度保持在8 mA·cm-2。
综上所述，静电纺丝碳纳米纤维负载金属催化剂，通过负载不同金属的合成材料对* CO中间体的吸附性能强弱，判断不同金属合成催化剂生成的产物。通过对催化剂材料结构的把控，保证充足的质子和电子传输，提高活性位点利用效率，增大CO2RR的转化率。
4 金属/非金属共掺杂静电纺丝碳纳米纤维基催化剂金属与非金属共掺杂也是提高活性的一种思路，具有双活性位点的催化剂可以优化氢在催化剂表面和CO2的结合，进而能达到协同作用，更易形成C—H键。
4.1 单金属与非金属共掺杂相比Ni、Co修饰静电纺丝纳米纤维，Ni、Co与N共掺杂显著降低了反应过电位，提高了FECO[28]。Jiang等[36]报道了用Ni和N掺杂静电纺丝碳纳米纤维合成催化剂，研究结果表明，在-0.7 V vs. RHE时，CO的法拉第效率达到93.2%，其过电位低于大部分已报道的过电位，且法拉第效率明显增加。测试20 h后，CO的法拉第效率仍保持在80%左右，表现出良好的稳定性。Du等[53]制备出电纺纳米管，将CoO嵌入静电纺丝碳纳米纤维中制备了催化剂(MC-CNT/Co)，在MC-CNT/Co中，吡啶N及催化剂的介孔结构对* CO的结合能适中，促进C—C偶联生成C2H5OH。MC-CNT/Co还原CO2的起始电位极低，为-0.25 V vs. RHE，液态产物为CH3CHO和C2H5OH，总FE为60.1%。
4.2 双金属与N共掺杂为了提高催化剂的活性和稳定性，采用双金属与N共掺杂也是一种有效的方法。当2种或2种以上金属结合，合成的催化剂具有协同催化活性位点、高化学稳定性和不同的催化反应途径，因此可以获得高催化选择性和高效率的CO2RR产物[54]。Zhang等[37]通过N掺杂在静电纺丝碳纳米纤维上制备了一系列CoxNi1-x纳米合金催化剂(CoxNi1-x/N-C NF)。通过比较，Co0.75Ni0.25/N-C NFs催化剂在0.5 mol·L-1 NaHCO3中，-0.9 V vs. RHE下CO的法拉第效率为85%。DFT结果显示* CO在催化剂表面结合能弱，可以促进CO2RR生成CO。
金属和非金属共掺杂静电纺丝碳纳米纤维催化剂，不仅能够通过降低反应中间体在活性位点的吸附能垒，提高对反应中间体的化学吸附，而且能够通过双活性位点优化氢和CO2中间体在催化剂表面的结合，达到协同作用，降低CO2RR反应过电位，增大对应产物法拉第效率。
5 结论与展望从电催化CO2RR的机理出发，讨论了甲酸、CO、乙烯和乙醇等产物的反应路径，总结了用于电催化CO2RR的非金属掺杂、金属修饰静电纺丝碳纳米纤维基催化剂的研究进展。非金属掺杂可以有效改变催化剂的表面缺陷密度、电子结构和表面化学性质，且易于生成CO，法拉第效率>90%。碳纳米纤维材料使金属原子的d轨道能级接近费米能级，使得其在反应过程中易于接受电子，可以优化催化剂的电子结构，改变电催化CO2RR反应动力学，提高反应速率。
尽管将静电纺丝碳纳米纤维作为基底在电催化CO2RR发挥了重要作用，但仍面临一些不可避免的挑战。首先，Cu是目前已知的最广泛应用于CO2RR生产烃类产物的金属，可以通过廉价的过渡金属修饰静电纺丝碳纳米纤维基材料以替代Cu，降低生产成本。其次，电催化CO2RR产物比较单调，在CO2RR中，通过调控静电纺丝碳纳米纤维基催化剂的制备过程控制析氢反应的法拉第效率，达到对合成气体比例的调控，提高产物的经济价值。最后，柔韧性高和孔隙发达的自支撑静电纺丝碳纳米纤维非常适合直接用作工作电极，但静电纺丝材料的机械强度过大导致其柔韧性降低。因此，通过对原料筛选以及制备条件的调控，来实现对具有优异的机械强度和柔韧性的自支撑材料直接用作工作电极的进一步研究，是迈向工业应用的重要一步。
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