2024, Vol. 41
超支化聚合物是(Hyperbranched polymers, HBPs)一种高度支化的三维(3D)大分子[1]，属于树枝状聚合物领域的一个重要亚类，也是近年来高分子科学领域的研究热点[2]。从1952年Flory[3]通过理论计算预测ABn(n≥2)单体缩合制备高分子支化聚合物的设想，到20世纪80年代末，Kim和Webster提出了“超支化聚合物”这一术语[4]，21世纪初，随着“点击化学”技术在超支化聚合物合成方面的使用[5]，使这一类型的聚合物在阻垢领域的潜在应用得到越来越多科技工作者的关注。
在超支化聚合物大分子中，超支化聚酰胺-胺是目前已知合成方法最成熟、使用最广泛的树枝状超支化大分子，它所具有的低黏度、高溶解度、高反应活性和端接超密度官能团等特点，使其在阻垢方面更具有优势[6]。另外现有的聚合物阻垢剂还不能抑制油田后期阶段产生的硅酸盐硅、二氧化硅垢，而超支化聚酰胺-胺不仅能够抑制钙垢(主要是硫酸钙和碳酸钙垢)[6, 7]，还能够有效抑制硅酸盐垢和晶体硅垢[7, 8]，并且具有一定的生物降解性能。Jensen等[9]制备的相对分子质量为3 000超支化聚乙烯酰胺类阻垢剂，在海水中28 d降解率就高达34%，2个月后降解率就超过了60%。
此外，现有绿色无磷阻垢剂，如聚环氧琥珀酸(PESA)、聚天冬氨酸(PASP)及其衍生物，不仅价格较高，并且在pH值高于9和高矿度条件下，不具有很高的阻垢效率[6]。而有机膦酸盐及其衍生物类阻垢剂，由于具有高效阻垢性能、耐温性能、稳定性能以及易于运输的特点，目前仍是陆地油田常规使用阻垢剂之一。通过研究常用的羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、2-磷酸基-1, 2, 4-三羧酸丁烷(PBTCA)和乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)的阻垢性能，发现相同加药浓度下，HEDP对碳酸钙的阻垢能力较高[10]，但存在很强的阈值效应和溶限效应。而超支化聚酰胺-胺不仅具有高溶解度、高分散性，端基还存在很多活性胺基，所以可以用膦酸基对其进行改性，从而一定程度上增加阻垢效率、降低阈值效应、溶限效应。
因此，在前人研究的基础上，笔者一方面研究超支化聚合物分子的不同中心核、支化结构和官能团对其阻垢性能的影响，另一方面为油田后期阶段的阻硅垢和研究新型高效阻垢剂提供思路。本工作选用乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、和三乙烯四胺(TETA)为反应中心核，合成不同类型的超支化聚酰胺-胺(PAMAM(EDA/DETA/TETA))，再选用羟基亚乙基二膦酸(HEDP)对其进行末端基改性，制备端膦酸基超支化聚酰胺-胺类型的阻垢剂(PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3)，然后在不同工作环境下对其阻垢性能以及阻垢机理进行研究。
1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器乙二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、丙烯酸甲酯(MA)、4-二甲氨基吡啶，分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；羟基亚乙基二膦酸(HEDP)，分析纯，山东优索化工科技有限公司：甲醇、无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠、盐酸，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；浓硫酸、浓硝酸，黄骅市鑫盛化工有限公司；氯化钙，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；硫酸钠，分析纯，天津市光复科技发展有限公司；氯化镁，分析纯，沈阳市华东试剂厂；碳酸氢钠，分析纯，黑龙江省阿城化学试剂厂；乙二胺四乙酸二钠，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；钙试剂羧酸钠，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；实验的所有用水均为自制去离子水。
Nicolet IS50型傅里叶红外光谱仪(FTIR)，美国赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific)；PE2400Ⅱ元素分析仪，美国珀金埃尔默公司(Perkin Elmer)；ICP-OES 730电感耦合等离子体光谱仪，安捷伦科技有限公司(Agilent)；721型紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，上海佑科仪器仪表有限公司；Nano ZS型Zeta电位仪，英国马尔文仪器有限公司(Malvern)；JSM7200F型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社(JEOL)。
1.2 端膦酸基超支化聚酰胺-胺PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3的制备PAMAM(EDA/DETA/TETA)的合成：称取m[乙二胺(EDA)] ∶m(甲醇)为1 ∶4的混合溶液，加入带有回流冷凝管，磁力搅拌子和恒压滴液漏斗[提前量取丙烯酸甲酯(MA)，其n(EDA) ∶n(MA)=1 ∶8]的四口烧瓶中，在冰水浴和氮气的保护下搅拌均匀，2 h内滴加丙烯酸甲酯，升温至30 ℃连续反应24 h，然后在50 ℃、133 Pa下旋转减压蒸馏，除去过量的甲醇和丙烯酸甲酯，得到淡黄色油状液体，即为半代PAMAM(EDA)，同样称取半代PAMAM(EDA)和甲醇的混合溶液，充分搅拌均匀后，2 h内滴加EDA{其中n(EDA)和n[半代PAMAM(EDA)] 为1 ∶16}，25 ℃反应24 h，在72 ℃、266 Pa下进行旋转减压蒸馏，除去过量的甲醇和乙二胺，得到了黄色油状液体，即为PAMAM(EDA)，产率为99.86%。按照上述方法同样制备出PAMAM(DETA)和PAMAM(TETA)，其产率分别为98.88%和98.06%。
PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3的制备：称取反应物n[PAMAM(EDA)] ∶n(HEDP)=1 ∶5，先把HEDP用一定量的去离子水溶解后，加入质量比1%的4-二甲氨基吡啶(DMAP)，充分搅拌均匀后，2 h内滴加PAMAM(DETA)，滴加完成后升温至70 ℃反应12 h，得到淡黄色黏稠状液体，真空干燥2 h除水，然后用乙醇冲洗，去除未反应的HEDP，然后在70 ℃的恒温干燥箱干燥24 h，即可得到末端基改性后的PAMAM(EDA)-H2PO3，产率为96.57%。按照此方法同样可制备PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3，其产率分别为96.05%和95.53%，其上述超支化聚酰胺-胺的合成及改性路线如图 1~图 3所示。
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| 图 1 以乙二胺(EDA)为中心核制备PAMAM(EDA)、PAMAM(EDA)-H2PO3的路线 Fig.1 Routes for synthesis PAMAM (EDA) and PAMAM (EDA)-H2PO3 with ethylenediamine (EDA) as central core |
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| 图 2 以二乙烯三胺(DETA)为中心核制备PAMAM(DETA)、PAMAM(DETA)-H2PO3的路线 Fig.2 Routes for synthesis PAMAM (DETA) and PAMAM (DETA)-H2PO3 with diethylenetriamine (DETA) as central core |
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| 图 3 以三乙烯四胺(TETA)为中心核制备PAMAM(TETA)、PAMAM(TETA)-H2PO3的路线 Fig.3 Routes for synthesis PAMAM (TETA) and PAMAM (TETA)-H2PO3 with triethylenetetramine (TETA) as central core |
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使用Nicolet IS50型傅里叶红外光谱仪的ATR模块，在4 000~400 cm-1范围内分别对PAMAM(EDA/DETA/TETA)和PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3的分子结构进行结构表征。
将产物纯化干燥成固体，仔细研磨后放入锡箔中，用PE2400Ⅱ元素分析仪分别对PAMAM(EDA/ DETA/TETA)和PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3中的C、H和N 3种元素的含量进行检测，另外用配置的王水溶液对PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3进行消解，再用ICP-OES 730电感耦合等离子体光谱仪检测PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3中P元素的含量，以此来分析产物的纯度。
1.4 硫酸钙和碳酸钙的阻垢性能测试参照石油天然气行业标准油田用防垢剂通用技术条件SY/T 5673—2020[11]和国家标准水质 钙的滴定EDTA滴定法GB/T 74763—1987[12]进行阻垢性能测试，具体步骤详见supporting information。
1.5 阻垢机理分析先对PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3的分散氧化铁性能测试[13]：分别用721型紫外-可见分光光度计和Nano ZS型Zeta电位仪测试CaCO3垢作用下的透过率和Zeta电位值。再对静态阻垢实验中过滤得到的CaSO4垢、CaCO3垢[14]，用去离子水冲洗多次，烘干后用JSM7200F型扫描电子显微镜(SEM)进行测试。最后综合静态阻垢实验，分析其阻垢机理。
2 结果与讨论 2.1 聚合物红外光谱表征上述制备的PAMAM(EDA)、PAMAM(DETA)、PAMAM(TETA)的红外光谱图和改性后的PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3、PAMAM(TETA)-H2PO3的红外光谱图分别见supporting information中的S1和S2。
由supporting information中S1可知，PAMAM(EDA)、PAMAM(DETA)和PAMAM(TETA)3者具有类似的谱图，在3 360和3 289 cm-1处是伯胺(—NH2)的2个中等强度的吸收峰，2 929、2 814和1 456 cm-13处分别是亚甲基(—CH2—)的不对称伸缩振动吸收峰、对称伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1 650和1 560 cm-1处的峰分别是仲酰胺(—CONH—)的C=O和N—H伸缩振动，1 360、1 125和1 034 cm-1 3处的峰为C—N的弯曲振动，分别归属于叔胺(—N—)基、伯胺基和仲胺(—NH—)基，此外，在820和768 cm-1 2处还出现了伯胺的面外弯曲振动吸收峰。
由supporting information中S2可知，PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3 3者也具有相似的红外谱图，除了具有图S1中的仲酰胺的伸缩振动吸收峰、亚甲基的弯曲振动吸收峰和叔胺基、仲胺基的C—N的弯曲振动吸收峰外，在1 140和1 040 cm-1 2处的峰为—PO3H2的P=O和P—O伸缩振动，960和800 cm-1 2处则出现了氨基和膦酸反应的P—N—C伸缩振动吸收峰，表明产生了氨基磷酸基团[15]，同时也说明了HEDP对超支化聚酰胺-胺的末端基改性成功。
2.2 聚合物元素分析表 1和表 2分别是元素分析仪、ICP-OES测试PAMAM(EDA)、PAMAM(DETA)和PAMAM(TETA)和PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3中C、H、N和P元素的比例，以此分析合成及改性后超支化聚酰胺-胺的纯度。在表 1中可出H和N 2种元素的测定值高于理论值，C元素的测定值低于理论值，而且随着支链的增加，测定值与理论值的差别增加，这有可能是反应过程中产生了空间位阻效应和提纯过程中还有残余的反应物[16]，同样在表 2中也出现这种状况，且P元素随着支链的增加，理论值与测定值的误差随之增大，除去空间位阻效应外，还有可能是改性过程中随着温度的变化引起分子内环化、桥连等副反应，但从总体来看，超支化聚酰胺-胺中的C、H和N 3种元素和端膦酸基超支化聚酰胺-胺中的C、H、N和P 4种元素的测定值与理论值基本相符，表明合成及改性均为所需的目标产物。
| 聚合物类型 | ω (C)/% | ω (H)/% | ω (N)/% | |||||
| 理论值 | 测定值 | 理论值 | 测定值 | 理论值 | 测定值 | |||
| PAMAM(EDA) | 51.14 | 51.04 | 9.36 | 9.40 | 27.11 | 27.20 | ||
| PAMAM(DETA) | 52.68 | 52.56 | 9.98 | 10.01 | 28.35 | 28.41 | ||
| PAMAM(TETA) | 53.46 | 53.21 | 10.32 | 10.40 | 29.10 | 29.22 | ||
| 聚合物类型 | ω (C)/% | ω (H)/% | ω (N)/% | ω (P)/% | |||||||
| 理论值 | 测定值 | 理论值 | 测定值 | 理论值 | 测定值 | 理论值 | 测定值 | ||||
| PAMAM(EDA)-H2PO3 | 32.86 | 32.64 | 6.97 | 7.05 | 10.08 | 10.26 | 17.84 | 17.92 | |||
| PAMAM(DETA)-H2PO3 | 35.80 | 35.41 | 7.54 | 7.95 | 12.74 | 13.16 | 15.65 | 15.79 | |||
| PAMAM(TETA)-H2PO3 | 37.98 | 37.40 | 7.90 | 8.53 | 14.765 | 15.52 | 13.99 | 14.85 | |||
按照SY/T 5673—2020标准，配置防垢剂溶液的浓度为5 000 mg·L-1，阻垢剂对于CaSO4垢和CaCO3垢的防垢率均在80%以上。图 4是在温度为70 ℃、pH=7和恒温16 h条件下，选取不同浓度梯度的超支化聚酰胺-胺和端膦酸基超支化聚酰胺-胺分别对CaSO4垢和CaCO3垢的阻垢性能。由图 4(a)可知，PAMAM(EDA)、PAMAM(DETA)和PAMAM(TETA)对CaSO4垢和CaCO3垢的阻垢率均未达到SY/T 5673—2020标准，且发现随着支链增加，超支化聚酰胺-胺对CaSO4垢和CaCO3垢阻垢效果越好。在图 4(b)中发现当使用浓度为500 mg·L-1时，PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3对CaSO4垢阻垢率分别达到了98.5%、95.4%和94.2%，对CaCO3垢的阻垢率也达到了90.1%、88.3%和86.4%，且在同样浓度下均高于HEDP的阻垢效率(对CaSO4垢阻垢率为90.1%，对CaCO3垢的阻垢率为71.8%)。此外，也发现随着浓度的增加，端膦酸基超支化聚酰胺-胺出现了轻微的阈值效应，可见支化结构的增多并不一定利于阻垢，这有可能是超支化分子结构上引入的膦酸基存在空间位阻的作用。
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| 图 4 浓度对阻垢效率的影响 Fig.4 The effect of concentration on scale inhibition efficiency |
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控制超支化聚酰胺-胺和端膦酸基超支化聚酰胺-胺的最适宜使用浓度c[(PAMAM(EDA/DETA/TETA)]=5 000 mg·L-1，c[PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3]=500 mg·L-1、pH=7和恒温16 h，其他操作条件均按照SY/T 5673—2020标准，探究在不同温度下对CaSO4和CaCO3垢的阻垢效率的影响，结果见图 5。由图 5(a)和图 5(b)可知，在30 ℃时，3种不同中心核的超支化聚酰胺-胺阻垢效果是最佳的，但随着温度升高对CaSO4和CaCO3垢的阻垢效率呈下降趋势，同样发现端膦酸基超支化聚酰胺-胺的阻垢率也出现了下降现象，这有可能是因为高温状态下超支化大分子存在降解性和在较高温度下配置的盐水溶液中HCO3-转化为CO32-，从而导致钙垢晶体析出。但总体上来看，温度对超支化类型聚合物的阻垢性能影响不是太大，在80 ℃时，PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3对CaSO4垢阻垢率达到了90%以上，对CaCO3垢的阻垢率也达到了80%，说明超支化类型的聚合物具有很强的耐温性能。
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| 图 5 温度对阻垢效率的影响 Fig.5 The effect of temperature on scale inhibition efficiency |
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保持超支化聚酰胺-胺类型阻垢剂的最佳使用浓度c[PAMAM(EDA/DETA/TETA)]=5 000 mg·L-1，c[PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3]=500 mg·L-1、温度为70 ℃和时间16 h，其他操作条件均保持不变，探究在不同的pH值状态下对CaSO4和CaCO3垢的阻垢性能的影响，结果见图 6。在图 6(a)中明显看出PAMAM(EDA)、PAMAM(DETA)和PAMAM(TETA)在酸性条件下具有很强的阻垢性能，而随着pH值的增加，阻垢率逐渐下降，这是因为随着OH-浓度增加，超支化聚酰胺-胺对Ca2+的分散和螯合作用越弱，阻垢效率越低[17]。结合图 6(b)可以看出PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3在酸性条件下具有很高的阻垢效率，但在碱性条件下，阻垢率减低，但对CaSO4和CaCO3垢的阻垢率：PAMAM(TETA)-H2PO3＞PAMAM(DETA)-H2PO3＞PAMAM(EDA)-H2PO3，这有可能是随着盐溶液pH值的增加，OH-先与Ca2+形成微溶性Ca(OH)2沉淀，阻碍树枝状超支化大分子在CaSO4和CaCO3晶体表面的吸附[6]，但是由于支化结构的不同，致使这种抑制吸附能力减弱，从而在碱性条件下超支化结构越多，越有利于阻垢效率的提高。
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| 图 6 pH值对阻垢效率的影响 Fig.6 The effect of pH on scale inhibition efficiency |
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同样选择超支化聚酰胺-胺的浓度为5 000 mg·L-1和端膦酸基超支化聚酰胺-胺的最适宜使用浓度500 mg·L-1，pH=7，控制温度在70 ℃，其他条件不变，研究在不同时间阶段对CaSO4和CaCO3垢的阻垢性能的变化，结果见图 7。在图 7(a)中看出，0~6 h阶段PAMAM(EDA)、PAMAM(DETA)、PAMAM (TETA)和PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)- H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3对钙垢的阻垢率急剧增加，说明在短时间内超支化类型的聚合物具有强大的抑制能力。在18 h之后阻垢率不再出现大的变化，阻垢性能趋于稳定，36 h时阻垢率没有变化，说明此类型的阻垢剂阻垢时间长、阻垢性能稳定。另外在图 7(b)中发现，当阻垢率达到稳定时，随着时间的增加支化结构对钙垢的影响较小，这有可能是钙垢的聚合过程与超支化结构对钙离子的吸附过程存在竞争关系。
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| 图 7 时间对阻垢效率的影响 Fig.7 The effect of time on scale inhibition efficiency |
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分散氧化铁性能常作为阻垢剂对钙垢晶体在水中分散能力测试的重要依据[18]，一般情况下，分散能力以溶液的透过率或吸光度，以及溶液中的Zeta电位来衡量，相同条件下Zeta电位的绝对值越大、透过率越低，说明溶液中形成的钙垢晶体更小更稳定，阻垢剂的分散性能越好[19]。表 3是HEDP和端膦酸基超支化聚酰胺-胺的分散性能测试，在表 3中看出，相同浓度下的透过率：PAMAM(TETA)-H2PO3＞PAMAM(DETA)-H2PO3＞PAMAM(EDA)-H2PO3＞HEDP，而Zeta电位的绝对值刚刚相反，这说明端膦酸基超支化聚酰胺-胺具有优异的分散性能，且随着支化结构的增加，其分散性能越好。同时也可以看出分散性能与超支化大分子的三维结构和相对分子质量相关，随着支化结构的增加，可以枝接更多的活性官能团，相对分子质量变大，其聚合物的分散性能越高。
| 聚合物类型 | Transmissivity/% | Zeta Potential/mV |
| HEDP | 18.66 | -16.76 |
| PAMAM(EDA)-H2PO3 | 10.32 | -22.78 |
| PAMAM(DETA)-H2PO3 | 9.89 | -23.86 |
| PAMAM(TETA)-H2PO3 | 9.12 | -25.50 |
在 2.3.1节中加入浓度为500 mg·L-1时的PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3 3种药剂，作用16 h后的CaSO4和CaCO3垢样经冲洗干燥后，分别进行SEM扫描，如图 8和图 9所示。由图 8可知，空白样的CaSO4晶体呈长条状，具有很大的直径比，表面光滑、结构完整，加入3种药剂后，所形成的CaSO4晶体表面变得非常粗糙且出现不同程度的裂痕，晶体结构变得参差不齐，整体力学性能降低。同样在图 9中空白样的CaCO3晶体表面光滑且具有规则的矩形形状和致密的结构，呈现方解石类型，加入药剂后CaCO3晶体布满蜂窝状缺陷孔洞，生长呈现杂乱松散状态，形成大而不稳定的晶体形态，明显可以看出CaCO3垢的晶型发生转变，难以形成完整型晶体。说明超支化聚酰胺-胺大分子分散在结垢离子周围，能够对形成的钙垢晶体进行包裹，形成双电层结构[20]，从而与Ca2+相互排斥，起到分散阻垢的作用，支化大分子还可以形成纳米级内表面积，能够牢牢吸附在钙垢晶体的活性增长位点，从而抑制晶核的形成。另外，由于枝接的磷酸基团中氧原子具有较厚的负电荷密度，容易与结垢晶体中的Ca2+发生相互作用，从而显著增强晶体表面的吸附行为，导致晶体发生畸变[21, 22]。
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| 图 8 硫酸钙的SEM图 Fig.8 The SEM images of CaSO4 scale |
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| 图 9 碳酸钙的SEM图 Fig.9 The SEM images of CaCO3 scale |
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结合超支化聚酰胺-胺、端膦酸基超支化聚酰胺-胺的阻垢性能测试和分散性能、垢样的SEM分析，超支化类型聚合物的阻垢机理如图 10所示，其阻垢机理主要与超支化的三维分子结构、聚合物高分散性以及引入的官能团有关。超支化聚合物分子具有不对称的支化结构，不仅具有强大的吸附性、高分散性，其形成的纳米级空腔中活性氨基与金属离子相互排斥，形成双电子层，另外引入的膦酸基也具有对钙垢离子络合、吸附和引起晶格畸变的作用。
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| 图 10 超支化聚合物的阻垢机理示意图 Fig.10 Schematic diagram of scale inhibition mechanism of hyperbranched polymers |
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(1) 通过迈克尔加成和酰胺化反应合成3种不同中心核的超支化聚酰胺-胺[PAMAM(EDA/DETA/TETA)]，然后用羟基亚乙基二膦酸(HEDP)进行改性，成功制备出3种端膦酸基超支化聚酰胺-胺[PAMAM(EDA/DETA/TETA)-H2PO3]类型的阻垢剂。
(2) 通过静态阻垢性能测试发现，超支化聚酰胺-胺的阻垢率未达到标准，而改性后的端膦酸基超支化聚酰胺-胺具有良好的阻垢性能，当使用浓度为500 mg·L-1时，PAMAM(EDA)-H2PO3、PAMAM(DETA)-H2PO3和PAMAM(TETA)-H2PO3对CaSO4垢阻垢率分别达到了98.5%、95.4%和94.2%，对CaCO3垢的阻垢率也达到了90.1%、88.3%和86.4%，同样也发现端膦酸基超支化聚酰胺-胺类阻垢剂耐高温，pH值应用范围广、阻垢性能稳定，且在强碱性环境下，支化结构越多越有利于阻垢。
(3) 结合分散性能测试和垢样的SEM分析，推测出超支化类型聚合物的阻垢机理主要与高度支化的三维分子结构、聚合物高分散性以及枝接的官能团有关，为研究超支化聚合物类型的阻垢剂提供了数据理论基础。
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