2024, Vol. 41
近20年来，随着畜牧业和医疗健康行业的快速发展，滥用抗生素导致的水污染问题受到了广泛的关注[1]。四环素(TC)作为一种典型的光谱抗生素，结构稳定，处理难度大，已成为现阶段废水处理中的难题。目前，可通过吸附、水解、生物降解和催化氧化等方法去除水体中的四环素[2]。其中，基于硫酸根自由基的高级氧化工艺(SR-AOPs)在有机污染物降解领域显示出巨大的潜力[3]，可在外加能量(紫外线、热和超声波等)或过渡金属基催化剂存在的条件下活化过一硫酸盐(PMS)，产生具有强氧化性的自由基，破坏水体中污染物结构，达到深度净化废水的目的。
与其他过渡金属元素Fe、Mn和Cu相比，Co被认为是PMS最有效的活化剂[4]。目前，已有多种钴基氧化物催化剂被证明能有效激活PMS降解有机污染物。Feng等[5]发现Co3O4催化剂活化PMS降解四环素表现出优异的催化性能，证明了非均相钴基催化剂活化PMS是水处理领域一个很有前景的方向。但是，单金属催化剂往往催化活性和稳定性较差，在活化PMS降解污染物过程中易产生金属离子渗漏，对环境造成二次污染[4]。此外，其难回收的特性进一步限制了非均相催化剂的应用。双金属催化剂因其良好的电子转移效率和双金属复合作用在PMS活化领域受到了广泛关注[6]。其中，钴铁尖晶石(CoFe2O4，CF)具有催化活性高、离子渗漏率低和易于磁分离等独特优势，已成为现阶段研究的热点[7]。Hong等[8]发现CF/PMS体系在降解双酚A等有机污染物方面具有良好的应用潜力。但CF由于本身的磁性，在催化降解过程中团聚现象明显，显著降低了催化剂的利用率。
将活性组分负载在具有高比表面积和丰富孔结构的基体上可以充分提高活性组分的分散性，增强催化剂的传质特性。金属有机框架材料(MOFs)是一种由金属结点和有机配体配位而成的高度有序多孔晶体材料，具有比表面积大、孔径可调和活性位点多等优点，在吸附分离、催化降解等领域应用广泛[9]。其中UiO-66-NH2(U6N)因其在水相中具有良好的热稳定性、化学稳定性与结构稳定性，而备受关注[10]。
本研究以高比表面积的UiO-66-NH2为载体，通过简单的水热法制备了CoFe2O4/UiO-66-NH2(CF/U6N)磁性功能催化剂。以四环素为目标污染物，测试催化剂的催化活性。首先使用SEM、TEM、XRD等方法分析了催化剂的形貌和结构。其次，探究了不同反应条件和无机阴离子对TC降解的影响，并通过循环实验评估了的催化剂的重复使用性和稳定性。最后利用猝灭实验和电子顺磁共振分析了CF/U6N活化PMS降解TC的反应机制。
1 实验 1.1 催化剂制备通过溶剂热法合成了U6N。向40 mL N, N-二甲基甲酰胺中加入2-氨基对苯二甲酸(0.81 g)和四氯化锆(1.05 g)，之后将乙酸(17.0 mL)加入上述混合物中，超声处理10 min。所得悬浮液转移到反应釜中，在120 ℃下反应24 h。离心分离并用去离子水和乙醇清洗3次，在60 ℃下干燥12 h得到U6N。
通过水热法制备了CF/U6N催化剂。先将U6N粉末分散在40 mL去离子水中超声1 h，随后加入六水合硝酸钴(0.291 g)和九水合硝酸铁(0.808 g)[n(Co)∶n(Fe)为1∶2]并搅拌2 h，再逐滴添加NaOH溶液至pH值为12。搅拌1 h后，转移到100 mL反应釜中，180 ℃下反应12 h。用乙醇和水洗涤后离心收集黑色产品。在60 ℃下干燥1夜得到CF/U6N。此外，在无U6N负载的情况下制备了CF。
1.2 催化剂性能测试通过TC污染物的降解评估CF/U6N的催化活性。实验过程如下：将催化剂超声分散在100 mL TC溶液(20 mg ·L-1)中并搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡，然后加入1.0 mmol ·L-1的PMS开始反应。按预定时间间隔取样，经0.22 μm滤膜过滤后在紫外分光光度计357 nm波长处对TC浓度进行测定。使用HCl和NaOH调节溶液的初始pH值。选择NaCl、NaNO3和NaH2PO4探究共存无机离子对TC降解的影响。TC的降解效率根据式(1)计算。TC的降解动力学采用准一级动力学模型拟合，其表观速率常数k(min-1)根据式(2)计算。采用循环实验评价催化剂的重复使用性和稳定性。具体操作为：降解实验完成后，磁性分离催化剂，用水和乙醇洗涤3次，于60 ℃下真空干燥12 h后用于循环实验。另外以甲醇(MeOH)、叔丁醇(TBA)、糠醛(FFA)作为硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(·OH)、·OH、单线态氧(1O2)的猝灭剂，分别确定参与TC降解的活性物质[11]。
| $ \text { 降解效率 }= \frac{\left(C_{0}-C_{\mathrm{t}}\right)}{C_{0}} \times 100 \% $ | (1) |
| $ \ln \frac{C_{\mathrm{t}}}{C_{0}}=k t $ | (2) |
式(1)和式(2)中：C0为四环素初始浓度(mg ·L-1)；Ct为四环素在时间t时的浓度(mg ·L-1)。
1.3 分析测试仪器材料形貌通过场发射扫描电子显微镜(SEM，Hitachi，S4800，Japan)和透射电子显微镜(TEM，JEM-F200，JEOL，Japan)进行表征。材料物相结构通过X射线衍射仪(XRD，Bruker，D8Advance，Germany)，2θ范围为5°~70°。催化剂反应前后的元素组成和价态由X射线光电子能谱仪(XPS，K-Alpha+，Thermo Fisher，USA)测定。TC溶液浓度通过紫外-可见光谱(UV-Vis，4802 S，Unico，USA)测量。以5, 5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)和4-氨基-2, 2, 6, 6-四甲基哌啶(TEMP)作为捕获剂监测体系中的活性氧物种(ROS)进行电子顺磁共振(EPR)测试。采用电感耦合等离子体发射光谱仪分析(ICP-OES，VISTA-MPX，USA)测定反应过程中浸出的金属离子浓度。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 SEM及TEM分析为观察材料的形貌和微观结构，进行了SEM和TEM表征，如图 1。
|
| 图 1 (a) CF; (b) U6N; (c) CF/U6N的SEM图像和(d) CF/U6N的TEM图像 Fig.1 SEM images of (a) CF; (b) U6N; (c) CF/U6N and TEM image of (d) CF/U6N |
| |
如图 1(a)所示，CF的SEM图像表示由直径为20 nm的微球组成且团聚现象明显。图 1(b)为U6N独特的八面体结构，证明了材料被成功合成。图 1(c)表明经CF纳米颗粒(NPs)负载后U6N的形貌结构并未出现明显变化，仍能保持八面体结构，但观察到CF NPs在表面聚集，证明了CF的成功负载。图 1(d)是CF/U6N的TEM图像，八面体形状显示出与SEM图像相同的结构，CF均匀的分布在U6N上。
2.1.2 XRD分析通过XRD谱图分析了本研究中制备催化剂的晶体结构及类型(图 2)。U6N的XRD谱图与之前文献中报道的完全一致，证实了U6N的成功合成。CF在2θ为18.4°、30.1°、35.4°、43.1°、57.0°和62.6°处的峰分别对应于(111)、(220)(311)、(400)、(511)、(440)晶面，与立方尖晶石相(JCPDS#22-1086)匹配[12]，此外在XRD图中没有明显的杂质峰，证明合成的钴铁尖晶石材料具有较高的纯度。显然，经CF负载后，CF/U6N的峰形与CF的峰形一致，但CF/U6N的峰强度有所降低。U6N的峰并未体现在CF/U6N中，这是因为CF主要负载在U6N表面，且粒径小、具有磁性，会在U6N基体表面发生团聚效应，以致U6N的衍射峰被掩盖。
|
| 图 2 材料的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of the samples |
| |
图 3(a)显示了TC在不同催化体系中的降解效率。单独的U6N和CF/U6N对TC有一定的吸附作用，30 min内对TC的去除率为分别为28.9%和19.1%。在无催化剂的PMS体系中，TC的降解效率仅为11.0%，这意味着PMS的自分解过程效率相对较低。PMS与U6N或CF偶联后，观察到TC降解有所促进，30 min内分别有38.3%和61.7%的TC降解。然而在CF@U6N和PMS的协同作用下，TC降解显著加速，93.2%的TC于30 min内被有效降解，可见CF@U6N催化剂能高效激活PMS。CF/U6N/PMS体系的降解效率优于CF/PMS体系，这是由于磁性CF包裹在U6N表面有效阻止了其聚集且可以增大活性位点的分布，从而提高了PMS的活化效率。此外，CF/U6N复合材料对PMS活化的高效性能与U6N的大孔体积和高比表面积增强了TC分子的吸附和迁移有关。
|
| 图 3 不同体系(a)和反应条件(b~f)对TC降解的影响 Fig.3 Effect of (a) different systems and (b-f) reaction conditions on TC degradation |
| |
为进一步研究CF/U6N材料的催化性能，考察了催化剂用量、PMS浓度、溶液初始pH值、反应温度等关键因素对TC降解的影响，结果如图 3(b)~图 3 (f)所示。
2.2.2.1 催化剂用量催化剂的用量会影响PMS活化和污染物降解效率。由图 3(b)可知，随着催化剂用量不断增加，TC的降解效率也随之提高。这是因为增大催化剂用量，能够提供的反应活性位点就越多，从而加快PMS的活化产生更多的ROS降解TC。但当催化剂用量提高至0.40 g ·L-1时，TC的去除率略有下降，这表明活性位点与PMS之间达到了饱和，较高的催化剂用量会由于聚集效应而降低反应速率[13]。
2.2.2.2 PMS浓度PMS浓度可以通过影响“催化剂/PMS”体系中ROS的产生直接决定TC的降解效率。如图 3(c)所示，随着PMS浓度从0.5增加到1.0 mmol ·L-1，TC降解效率提高至93.2%。然而，当PMS浓度进一步增加到1.5 mmol ·L-1时，TC的降解效率却降至89.5%。这是因为过量的PMS发生了自猝灭反应[14]，即PMS与自身活化产生的自由基反应生成了低活性的SO5·-。
2.2.2.3 反应温度反应温度影响反应动力学。如图 3(d)所示，随着温度升高，TC的降解速率和反应速率急剧增加。这表明TC降解是吸热过程，PMS在更高的温度条件下更易被激活，从而产生更多的自由基。此外，根据Arrhenius方程(式3)，推导出CF/U6N/PMS体系降解TC的活化能(Ea)为38.6 kJ ·mol-1[图 3(e)]。该Ea值远高于扩散控制反应(10~13 kJ ·mol-1)，意味着体系中TC降解的表观反应速率由固体催化剂表面的化学反应速率决定而不是由传质速率决定[15]。
| $\begin{equation*} \ln k=-\frac{E_{\mathrm{a}}}{R T}+\ln A \end{equation*} $ | (3) |
式(3)中：Ea为反应的活化能(kJ ·mol-1)；k为反应动力学常数(min-1)；T为反应温度(K)；R为摩尔气体常数，其值为8.314 J ·mol-1mol ·K-1，A为反应的指前因子(min-1)。
2.2.2.4 溶液初始pH值pH值可以从催化剂或污染物的电荷以及氧化剂的形式等方面影响反应。由图 3(f)可知，CF/U6N催化剂在较宽的pH值范围(3~9)内对活化PMS降解TC没有产生明显的影响，TC在30 min内的降解效率仍能在90.0%以上，这表明催化剂具有良好的催化效率及对初始pH值的适应性。而当初始pH值增加到11时，催化剂活性受到一定程度的抑制，降解效率随之降为84.1%。这是因为pH值较高时，SO4·-倾向于与周围的OH-反应生成·OH[16]，·OH随后转化为氧自由基(O·-)。由于O·-的活性远低于SO4·-的活性，因此TC降解效率和反应速率减慢。
2.2.3 无机阴离子对TC降解的影响无机阴离子如Cl-、CO32-和NO3-等，会通过改变溶液酸碱性、猝灭自由基或占据催化活性位点的方式来影响催化进程[17]。
由图 4(a)可知，随着NO3-浓度增加，对TC降解表现为抑制作用。这是因为NO3-消耗SO4·-生成了低活性的NO3·和NO2·。Cl-存在时TC去除率略有下降[图 4(b)]，因为Cl-会竞争性消耗SO4·-和·OH从而生成低活性的含氯物质(Cl·和ClOH·-)[式(4)~ 式(5)]。而Cl-与ClOH·-之间也会发生反应生成氧化电位相对较高(2.47 V)的Cl2·-[式(6)]，这会加快TC的降解。同时高浓度的Cl-会与PMS直接反应生成具有强氧化性的HClO和Cl2[式(7)~式(8)]从而加速CF/U6N/PMS体系对TC的降解。随着CO32-的加入，在反应初始会加快TC降解速率降低[图 4(c)]，因为碳酸盐可以通过增加高活性自由基(CO3·-和O2·-)的生成来实现更高的反应速率，但总的来说CO32-可以清除自由基抑制TC的降解。
| $\mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{SO}_{4}^{·-} \rightarrow \mathrm{SO}_{4}^{2-}+\cdot \mathrm{Cl} $ | (4) |
| $\mathrm{Cl}^{-}+\cdot \mathrm{OH} \rightarrow \mathrm{ClOH}^{·-} $ | (5) |
| $ \mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{ClOH}^{·-} \rightarrow \mathrm{Cl}_{2}^{·-}+\mathrm{OH}^{-} $ | (6) |
| $ \mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{HClO}+\mathrm{SO}_{4}^{2-} $ | (7) |
| $ 2 \mathrm{Cl}^{-}+\mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $ | (8) |
|
| 图 4 CF/U6N/PMS体系中无机阴离子对TC降解的影响 Fig.4 Effect of various co-anion on TC degradation in CF/U6N/PMS system |
| |
具有较强重复使用性和稳定性的催化剂不仅可降低使用成本，同时也能避免因活性组分流失而造成的二次污染。
由图 5可知，与第1次使用时的降解效率(93.2%)相比，CF/U6N催化剂经过5次循环之后，TC的降解效率略有降低，但仍对TC保持83.8%的去除率，这表明CF/U6N催化剂可以很好地用于活化PMS降解TC。催化剂性能下降可能是由于载体U6N表面丢失了部分活性位点。通过XRD考察了CF/U6N在反应前后的晶体结构变化，结果见图 6。
|
| 图 5 CF/U6N催化剂的循环稳定性 Fig.5 The cycle stability of CF/U6N |
| |
|
| 图 6 CF/U6N循环使用5次前后的XRD图谱 Fig.6 XRD patterns of CF/U6N use before and after 5 cycles |
| |
由图 6可知，经过5次循环使用后，仍然显示出归属于钴铁尖晶石相结构的强衍射峰。与反应前的CF/U6N相比，未观察到任何新衍射峰的出现，说明经过5次循环使用后，CF/U6N复合材料的晶体结构未发生明显变化，证明该催化剂具有良好的结构稳定性。此外，采用ICP-OES测定了CF/U6N催化剂在5次循环中的金属离子浸出浓度，结果如图 7所示。CF/U6N经过5次循环后，Co和Fe离子的浸出量仍低于国家地表水环境质量标准(GB 3838—2002：c(Fe3+) < 0.3 mg ·L-1，c(Co2+) < 1 mg ·L-1)，说明CF/U6N具有良好的循环稳定性。
|
| 图 7 金属离子浸出 Fig.7 Metal ion leaching |
| |
为了确定TC降解的主要ROS，进行了猝灭实验，具体见图 8。
|
| 图 8 猝灭剂对CF/U6N/MS体系降解TC的影响 Fig.8 Effect of scavengers on TC degradation in CF/U6N/PMS system |
| |
由图 8可知，过量MeOH的加入对体系中的活性物质有着明显的抑制，表明该体系中产生了SO4·-和·OH。而TBA浓度是PMS的500倍时，TC的降解效率仅下降了15.6%，说明过量TBA的加入并没有明显抑制TC的降解，说明体系中PMS活化未产生大量的·OH，·OH在CF/U6N/PMS体系中不占主导地位。相比之下，典型的1O2的猝灭剂FFA的加入使TC的降解受到明显抑制。当仅加入低浓度的FFA时，30 min内TC降解效率下降至50.0%，表明体系中存在大量的1O2，且1O2对TC的高效降解可能起主要作用。
为验证猝灭实验的准确性，采用EPR光谱进一步确定反应过程中产生的ROS。首先使用DMPO作为捕获剂来检测体系中SO4·-和·OH的信号。
图 9(a)中观察到DMPO-·OH加合物和DMPO-SO4·-加合物的特征信号峰，证实了体系中存在·OH和SO4·-，这保证了TC降解的自由基催化过程的发生。图 9(b)中出现了峰强度比为1∶1∶1的TEMP-1O2特征3重峰[18]，并且TEMP-1O2的峰值强度随着反应时间的延长而增大，表明1O2存在于该体系中，且随着反应时间的增加而不断产生。猝灭实验和EPR表征说明降解过程中同时存在自由基(SO4·-，·OH)和非自由基(1O2)氧化途径，且SO4·-和1O2在TC降解中起主要作用。
|
| 图 9 CF/U6N/PMS体系的EPR光谱图 Fig.9 EPR spectra of CF/U6N/PMS system with (a) DMPO and (b) TEMP |
| |
为了揭示CF/U6N激活PMS的机制，通过XPS对其反应前后的特性进行了表征，具体见图 10。
|
| 图 10 反应前后CF/U6N的XPS光谱 Fig.10 XPS spectrum of CF/U6N before and after reaction |
| |
由图 10(a)和图 10(d) Co 2p区域解卷积处理可得知反应前Co(Ⅱ)/Co(Ⅲ)比值为2.05，反应后降到1.01，这表明Co(Ⅱ)在PMS活化中起重要作用，因为Co(Ⅱ)可以提供1个电子激活PMS并产生Co(Ⅲ)。同样地，Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)比值从1.71[图 10(b)]降低到1.37[图 10(e)]，证明某些Fe(Ⅱ)被氧化为Fe(Ⅲ)。由图 10(c)和图 10(f)可知晶格氧的比例从57.13%降到54.77%，吸附氧的比例从42.87%升至45.23%，表明氧物种也积极参与了催化反应。
基于以上分析，提出了TC在CF/U6N/PMS体系中的降解机理。催化剂表面的Co(II)和Fe(II)可直接与PMS的—O—O—键反应生成SO4·-和·OH[式(9)~式(10)]。Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)(E0=1.81 V)的标准还原电位远高于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)(E0=0.77 V)[19]。因此，产生的Co(Ⅲ)会被Fe(Ⅱ)还原[式(11)]，导致PMS活化过程中Co和Fe之间产生协同效应。同时，Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)的标准电位高于HSO5-/SO5·- (1.10 V)，因此Co(Ⅲ)可以通过HSO5-的还原效应转化为Co(Ⅱ)，同时也实现了Co(Ⅱ)的再生[式(12)]。此外，Fe(Ⅲ)可被PMS还原成Fe(Ⅱ)，并且随着SO4·-的释放来自Fe(Ⅱ)的电子可以转移到PMS以实现Fe(Ⅲ)的再生[式(13)]。1O2可以通过2种方式在体系中生成[式(14)~式(15)]。TC可以降解为中间体，最后降解为CO2和H2O[式(16)]。
| $\mathrm{Co}(\mathrm{II}) / \mathrm{Fe}(\mathrm{II})+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{Co}(\mathrm{III}) / \mathrm{Fe}(\mathrm{III})+ \\ \mathrm{SO}_{4}^{·-}+\mathrm{OH}^{-} $ | (9) |
| $ 2 \mathrm{Co}(\mathrm{II}) / \mathrm{Fe}(\mathrm{II})+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \cdot \mathrm{OH}+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+ \\ 2 \mathrm{Co}(\mathrm{III}) / \mathrm{Fe}(\mathrm{III}) $ | (10) |
| $ \mathrm{Fe}(\mathrm{II})+\mathrm{Co}(\mathrm{III}) \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{III})+\mathrm{Co}(\mathrm{II}) $ | (11) |
| $ \mathrm{Co}\left(\mathrm{III} / \mathrm{Fe}(\mathrm{III})+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{Co}(\mathrm{II}) / \mathrm{Fe}(\mathrm{II})+\right. \\ \mathrm{SO}_{5}^{·-}+\mathrm{H}^{+} $ | (12) |
| $ \mathrm{Fe}(\mathrm{III})+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{Fe}(\mathrm{II})+\mathrm{SO}_{5}^{\cdot-}+\mathrm{H}^{+} $ | (13) |
| $ \mathrm{SO}_{5}^{·-}+\mathrm{SO}_{5}^{·-} \rightarrow 2 \mathrm{SO}_{4}^{2-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2} $ | (14) |
| $ \mathrm{HSO}_{5}^{-}+\mathrm{HSO}_{5}^{-} \rightarrow \mathrm{HSO}-4+\mathrm{SO}_{4}^{2-}+{ }^{1} \mathrm{O}_{2} $ | (15) |
| $ \mathrm{SO}_{4}^{·-} / \cdot \mathrm{OH}_{1}{ }^{1} \mathrm{O}_{2}+\mathrm{TC} \rightarrow \text { Intermediates }+ \\ \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $ | (16) |
(1) 制备了钴铁尖晶石包覆MOFs的CF/U6N复合材料，以增加催化剂活性位点的暴露和活性组分的分散性；与CF相比，CF/U6N利用吸附和活化PMS的协同作用可高效去除TC，在30 min内对TC降解效率可达93.2%。
(2) CF/U6N在5次循环使用后对仍对TC保持83.8%的去除率，且晶体结构未发生变化，金属离子浸出量低于国家地表水环境质量标准，具有良好的重复使用性和稳定性。
(3) 猝灭实验和EPR测试揭示了CF/U6N/PMS体系内存在自由基(SO4·-，·OH)和非自由基(1O2)氧化途径，且SO4·-和1O2在TC降解中起主导作用。
| [1] |
LIANG D, HU Y, HUANG R, et al. Effects of various antibiotics on aerobic nitrogen removal and antibiotic degradation performance: Mechanism, degradation pathways, and microbial community evolution[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 422: 126818. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126818 |
| [2] |
WU S, HU Y. A comprehensive review on catalysts for electrocatalytic and photoelectrocatalytic degradation of antibiotics[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 409: 127739. DOI:10.1016/j.cej.2020.127739 |
| [3] |
LIU S, ZHANG Z, HUANG F, et al. Carbonized polyaniline activated peroxymonosulfate (PMS) for phenol degradation: Role of PMS adsorption and singlet oxygen generation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 286: 119921. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.119921 |
| [4] |
ZHENG X, NIU X, ZHANG D, et al. Metal-based catalysts for persulfate and peroxymonosulfate activation in heterogeneous ways: A review[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 429: 132323. DOI:10.1016/j.cej.2021.132323 |
| [5] |
XIAO Z, FENG X, SHI H, et al. Why the cooperation of radical and non-radical pathways in PMS system leads to a higher efficiency than a single pathway in tetracycline degradation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424: 127247. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127247 |
| [6] |
RODRÍGUEZ-CHUECA J, BARAHONA-GARCÍA E, BLANCO-GUTIÉRREZ V, et al. Magnetic CoFe2O4 ferrite for peroxymonosulfate activation for disinfection of wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 398: 125606. DOI:10.1016/j.cej.2020.125606 |
| [7] |
PENG Y, TANG H, YAO B, et al. Activation of peroxymonosulfate (PMS) by spinel ferrite and their composites in degradation of organic pollutants: A Review[J]. Chemical Engineering Journal, 2021, 414: 128800. DOI:10.1016/j.cej.2021.128800 |
| [8] |
WU L, YU Y, ZHANG Q, et al. A novel magnetic heterogeneous catalyst oxygen-defective CoFe2O4-x for activating peroxymonosulfate[J]. Applied Surface Science, 2019, 480: 717-726. DOI:10.1016/j.apsusc.2019.03.034 |
| [9] |
YANG T, MA T, YANG L, et al. A self-supporting UiO-66 photocatalyst with Pd nanoparticles for efficient degradation of tetracycline[J]. Applied Surface Science, 2021, 544: 148928. DOI:10.1016/j.apsusc.2021.148928 |
| [10] |
ZHAO C, LI Y, CHU H, et al. Construction of direct Z-scheme Bi5O7I/UiO-66-NH2 heterojunction photocatalysts for enhanced degradation of ciprofloxacin: Mechanism insight, pathway analysis and toxicity evaluation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 419: 126466. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.126466 |
| [11] |
LIM J, YANG Y, HOFFMANN M R. Activation of peroxymonosulfate by oxygen vacancies-enriched cobalt-doped black TiO2 nanotubes for the removal of organic pollutants[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(12): 6972-6980. |
| [12] |
YANG Z, LI Y, ZHANG X, et al. Sludge activated carbon-based CoFe2O4-SAC nanocomposites used as heterogeneous catalysts for degrading antibiotic norfloxacin through activating peroxymonosulfate[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 384: 123319. DOI:10.1016/j.cej.2019.123319 |
| [13] |
PI Y, GAO H, CAO Y, et al. Cobalt ferrite supported on carbon nitride matrix prepared using waste battery materials as a peroxymonosulfate activator for the degradation of levofloxacin hydrochloride[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 379: 122377. DOI:10.1016/j.cej.2019.122377 |
| [14] |
NIHEMAITI M, PERMALA R R, CROUÉ J P. Reactivity of unactivated peroxymonosulfate with nitrogenous compounds[J]. Water Research, 2020, 169: 115221. DOI:10.1016/j.watres.2019.115221 |
| [15] |
ZHANG X, XU B, WANG S, et al. Tetracycline degradation by peroxymonosulfate activated with CoNx active sites: Performance and activation mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2022, 431: 133477. DOI:10.1016/j.cej.2021.133477 |
| [16] |
HU L, REN X, YANG M, et al. Facet-controlled activation of persulfate by magnetite nanoparticles for the degradation of tetracycline[J]. Separation and Purification Technology, 2021, 258: 118014. DOI:10.1016/j.seppur.2020.118014 |
| [17] |
YANG Y, JI W, LI X, et al. Insights into the mechanism of enhanced peroxymonosulfate degraded tetracycline using metal organic framework derived carbonyl modified carbon-coated Fe0[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424: 127640. DOI:10.1016/j.jhazmat.2021.127640 |
| [18] |
LIU F, CAO J, YANG Z, et al. Heterogeneous activation of peroxymonosulfate by cobalt-doped MIL-53(Al) for efficient tetracycline degradation in water: Coexistence of radical and non-radical reactions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2021, 581: 195-204. DOI:10.1016/j.jcis.2020.07.100 |
| [19] |
GAO Y, ZHU W, LIU J, et al. Mesoporous sulfur-doped CoFe2O4 as a new Fenton catalyst for the highly efficient pollutants removal[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2021, 295: 120273. DOI:10.1016/j.apcatb.2021.120273 |