2024, Vol. 41
2. 辽宁石油化工大学研究生院, 辽宁 抚顺 113001
2. Graduate School, Liaoning Petrochemical University, Liaoning, Fushun 113001, China
石油化工行业发展日益迅速，产业规模不断扩大，各工业园区产生的三废也随之增多，其中有毒废水对于土壤、水源等危害极大，废水中最常见的为酚类毒化物，而苯酚作为酚类毒化物的代表，是有毒废水中亟待处理的重要目标污染物之一，可以将其视为有毒废水处理的模型化合物[1, 2]。
催化湿式氧化(CWAO)是一种高效且有前途的污染物氧化工艺[3]。CWAO在湿式空气氧化(WAO)的基础上，通过添加适量的催化剂，降低了反应温度和反应压力，提高了工艺的效率，进而使反应成本和操作费用明显降低，因此备受关注[4, 5]。CWAO工艺中催化剂的选择是至关重要的，常用的固体催化剂有贵金属、金属氧化物和复合氧化物催化剂[6, 7]。钙钛矿复合金属氧化物(ABO3)具有稳定的晶体结构、独特的电磁性能、很高的氧化还原、氢解和异构化活性，可作为节约有限的贵金属资源和降低催化剂成本的潜在替代材料，在环境保护和工业催化等领域具有很大的开发潜力[8]。
孙霞等[9]采用溶胶凝胶法制备了LaFeO3纳米带钙钛矿催化剂，并研究了其光催化降解罗丹明B的活性，经光照180 min，罗丹明B降解率为89.6%。Yang等[10]采用溶胶凝胶法制备的LaFeO3催化剂并将其用于催化湿式氧化降解水杨酸模型废水中，结果表明，140 ℃时，COD去除率为84%。代小平等[11]采用溶胶凝胶法制备了不同B位离子的LaMO3 (M=Cr, Mn, Fe和Co)钙钛矿氧化物催化剂，并用于化学循环重整甲烷制合成气反应中，结果表明，LaFeO3钙钛矿催化剂表现出较高的选择氧化性能。由此可见，LaFeO3在光催化，催化湿式氧化和重整甲烷制合成气等反应中均取得较好结果。孔繁华等[12]制备了不同焙烧温度的LaFeO3-λ钙钛矿催化剂并将其用于甲烷部分氧化反应中，结果表明，焙烧温度对于LaFeO3-λ钙钛矿有着很大的影响，其中900 ℃焙烧的催化剂催化甲烷转化率最高可达90.8%，同时对CO的选择性最高达98.8%。
因此，本研究采用溶胶凝胶法、共沉淀法和球磨法制备了LaFeO3钙钛矿催化剂前驱体，并将其用于催化湿式氧化降解苯酚水溶液模型中，且探讨了不同焙烧温度对其催化活性的影响。借助X射线衍射(XRD)、傅里叶红外(FT-IR)、N2物理吸脱附、程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段，探究了催化剂的物化结构、特征性质对降解苯酚水溶液反应催化性能的影响，为设计催化湿式氧化苯酚废水系统作进一步理论补充。
1 实验部分 1.1 催化剂的制备前驱体的制备，溶胶凝胶法: 称取1 mol ·L-1的La(NO3)3 ·6H2O和1 mol ·L-1的Fe(NO3)3 ·9H2O配成水溶液，加入1 mol ·L-1的柠檬酸[n(金属) ∶n (酸)=1 ∶1]在85 ℃恒温水浴锅中搅拌至形成红棕色胶体，然后在85 ℃的烘箱中干燥12 h，得LaFeO3钙钛矿催化剂前驱体。
共沉淀法：取1 mol ·L-1的La(NO3)3 ·6H2O和1 mol ·L-1的Fe(NO3)3 ·9H2O加入三口烧瓶中，在85 ℃缓慢滴加2 mol ·L-1的氨水溶液至pH=10，继续搅拌2 h，停止搅拌后，静置到室温，多次洗涤至中性，抽滤，在85 ℃干燥12 h，制备得LaFeO3钙钛矿催化剂前驱体。
球磨法：按n(La) ∶n(Fe) ∶n(酸)=1 ∶1 ∶2依次称取La(NO3)3 ·6H2O，Fe(NO3)3 ·9H2O和柠檬酸，将其均匀混合后(球料比10 ∶1)放在刚玉球磨罐中，在全方位行星式球磨机(南京驰顺科技发展有限公司PMQW04型)中以500 r ·min-1运转8 h后，在85 ℃的烘箱中干燥12 h，得LaFeO3钙钛矿催化剂前驱体。
LaFeO3钙钛矿氧化物的制备，将制备的前驱体研磨至100~200目，在700、800和900 ℃焙烧4 h，得到钙钛矿型氧化物样品，分别命名为RN-700、RN-800、RN-900、CD-800和QM-800，其中：RN代表溶胶凝胶法，CD代表共沉淀法，QM代表球磨法。
1.2 催化剂的表征采用德国Bruker AXS-D8型X射线衍射仪测定了样品的物相组成和结构。样品的N2物理吸脱附表征是通过贝士德BSD-PM高性能比表面及微孔分析仪测定，采用BET多点法测定比表面积，采用BJH法计算孔容。采用法国凯璞Setline STA-1A同步热分析仪在空气气氛对LaFeO3复合金属氧化物前驱体进行热重分析。取一定量样品和溴化钾混合研磨，压片，使用赛默飞Nicolet-iS50 FT-IR傅里叶红外光谱仪来分析络合物与金属离子的络合作用。样品还原性能的测试采用浙江泛泰Finesorb-3010C型全自动程序升温化学吸附仪。通过赛默飞Thermo Escalab 250光电子能谱仪，对样品进行X射线光电子能谱(XPS)分析。金属溶出测定采用的是Agilent 725 ICP-AES分光光度仪。
1.3 催化剂的性能测试以苯酚溶液(浓度为4 000 mg ·L-1)作为需要处理的目标污染物，向高压反应釜(容积为300 mL)中加入100 mL苯酚废水溶液和2.5 g LaFeO3-t催化剂，当反应温度为30 ℃时，通入空气使反应釜内压力达2.5 MPa，以苯酚溶液(浓度为4 000 mg ·L-1)作为需要处理的目标污染物，再将反应釜加热到200 ℃。以此时的温度和压力作为反应初温和初压，并作为此反应的“0 h”计时。此后，分别于0.5、1.0、2.0和4.0 h，取3 mL反应原液，采用重铬酸钾法对过滤后的反应液进行滴定测量，并分析计算其化学需氧量[7, 13, 14]。通过式(1)计算COD去除率。
| $ \begin{equation*} X=\left(C_{0}-C_{\mathrm{i}}\right) / C_{0} \times 100 \% \end{equation*} $ | (1) |
式(1)中：C0和Ci分别代表初始浓度下的COD值和测量样品得到的COD值。
2 实验结果与讨论 2.1 TG分析为了探究合成钙钛矿氧化物的温度范围，对3种LaFeO3前驱体样品进行热重分析。在空气气氛下，3种前驱体的热分析见图 1。
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| 图 1 LaFeO3前驱体的TG曲线 Fig.1 TG curves of LaFeO3 precursor |
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由图 1可见，CD-800失质量以及随着温度的变化趋势与RN-800和QM-800差异极大，RN-800和QM-800失质量行为及变化趋势基本一致。
RN-800和QM-800失质量较大，分别为63%和67%，失质量过程总体可分为4个阶段。第1阶段为30~150 ℃，可能为各样品中物理吸附水与结晶水的挥发。第2阶段为150~180 ℃，这一阶段失质量主要是合成过程中未反应柠檬酸的氧化分解，失质量急剧增加说明柠檬酸的分解反应非常剧烈。第3阶段为180~340 ℃，由文献[15]可知是柠檬酸铁的分解与铁氧化物的形成造成的。第4阶段为340~670 ℃，主要是柠檬酸镧脱去部分碳、氧生成中间产物La-O-CO3的过程。在670 ℃后，此时中间产物向镧氧化物转化，且基本不再失质量，说明分解反应及LaFeO3的合成过程基本完全[16]。
CD-800的失质量较小，仅为23%，失质量曲线较平缓，失重过程可分为3个阶段。第1阶段为30~200 ℃，为样品中物理吸附水与结晶水的挥发。第2阶段为200~360 ℃，为各元素形成对应的氧化物造成的。第3阶段为360~700 ℃，为部分未反应的前驱体分解和形成的金属氧化物相互反应形成钙钛矿的转变过程，700 ℃之后质量基本保持不变，说明LaFeO3的合成过程基本完全。
2.2 XRD分析图 2为不同方法制备LaFeO3的XRD谱图，图 3为不同焙烧温度下制备LaFeO3(RN)的XRD谱图。
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| 图 2 不同制备方法制备LaFeO3的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of LaFeO3 prepared by different methods |
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| 图 3 不同焙烧温度下制备LaFeO3(RN)的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of LaFeO3(RN) prepared at different roasting temperatures |
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从图 2可以看出，不同方法制备的催化剂样品具有2种不同晶系结构。其中，溶胶凝胶法和共沉淀法制备的催化剂均在22.63°、32.23°、39.72°、46.23°和57.43°出现了LaFeO3钙钛矿结构的特征衍射峰，分别对应于(002)、(112)、(022)、(004)和(204)晶面，表明所合成的样品为正交晶系LaFeO3钙钛矿(Orthorhombic，PDF: 74-2203)。球磨法制备催化剂的特征衍射峰出现在22.84°、32.53°、40.12°、46.66°和58.03°，分别对应于(100)、(110)、(111)、(200)和(211)晶面，属于立方晶系LaFeO3钙钛矿(Cubic，PDF: 75-0439)。
根据谢乐公式，计算得出RN-800、CD-800和QM-800的平均晶粒大小分别为26.89、29.75和18.43 nm。
从图 3可知，随着焙烧温度升高，LaFeO3钙钛矿各晶面的特征衍射峰强度增加，即晶相更为完整，结晶度更好。RN-700、RN-800和RN-900的平均晶粒大小与峰强表现出相同的趋势，分别为24.39、26.89和42.28 nm。
2.3 FT-IR分析图 4为LaFeO3的FT-IR谱图，从化学键角度进一步分析LaFeO3钙钛矿催化剂的结构。
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| 图 4 LaFeO3的FT-IR谱图 Fig.4 FT-IR patterns of the LaFeO3 catalysts |
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由图 4可知，邻近3 400 cm-1处的吸收峰，为吸附在氧载体表面的水分子中O—H键的伸缩振动。位于1 476和1 632 cm-1的吸收峰为金属碳酸盐ν3不对称拉伸的分裂，此金属碳酸盐可能是由于LaFeO3吸附空气中CO2并与其相互作用产生的。波数为550 cm-1左右出现了最强的吸收峰，可以归属为Fe—O键的伸缩振动[17]。另外，RN-800在550 cm-1左右的红外特征峰强度相对较强，表明Fe3+离子能较好地进入钙钛矿晶格中，有利于形成晶相完整的钙钛矿结构[18]，这与XRD表征结果相符。
2.4 物理性质分析表 1是样品通过N2物理吸脱附测得的比表面积和孔结构参数表。从表 1中可知，共沉淀法制备的LaFeO3(CD)的比表面积略大，溶胶凝胶法制备的LaFeO3(RN)和球磨法制备的LaFeO3(QM)的比表面积相接近。另外，LaFeO3(RN)随着焙烧温度的升高，催化剂发生团聚，晶粒长大，导致比表面积依次减小。
| 催化材料 | 比表面积/ (m2·g-1) | 孔体积/ (cm3·g-1) | 孔径/ nm |
| RN-700 | 15.0 | 0.08 | 13.54 |
| RN-800 | 14.4 | 0.08 | 14.95 |
| RN-900 | 8.4 | 0.05 | 15.51 |
| CD-800 | 20.1 | 0.10 | 19.96 |
| QM-800 | 14.7 | 0.08 | 22.78 |
由图 5可知，所有样品均是第Ⅳ类型N2吸附-脱附等温曲线，RN-800和QM-800为H3型回滞环，CD-800的回滞环则属于H4型，说明制备的样品均为介孔结构。
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| 图 5 LaFeO3的N2吸附-脱附等温线 Fig.5 N2 Adsorption and desorption isotherms of N2 from LaFeO3 catalytic materials |
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采用H2-TPR表征分析LaFeO3钙钛矿催化剂催化性能与其还原性能的关联。图 6为RN-800、CD-800和QM-800的H2-TPR谱图。
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| 图 6 LaFeO3的H2-TPR谱图 Fig.6 H2-TPR spectra of catalysts LaFeO3 |
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根据报道[19]，在800 ℃以内，La3+并没有明显的还原峰。由此可知，图 6中所有的还原峰均为Fe离子的还原峰，其中α峰(300~400 ℃)位于低温还原区，归属为Fe3+的物种向Fe3O4的还原，β峰(400~550 ℃)位于中温还原区归属为Fe3O4向FeO的还原，γ峰(550~750 ℃)位于高温还原区，归属为FeO还原为金属Fe的过程[20]。不同制备方法制备的催化剂，其低温还原峰开始出现还原的温度由低到高顺序为：RN-800 < QM-800 < CD-800，此结果与催化活性(图 10)相一致。结合XPS表征分析，H2-TPR表征低温区的氢气消耗与催化剂的表面活性物种Fe4+与Fe3+有关，n(Fe4+)/n(Fe3+)值越大，越有助于生成活性氧物种，即还原温度越提前，同时活性氧物种的增多，有助于增强表面铁离子的氧化性，进而有助于催化湿式氧化反应的进行[21]。
2.6 XPS分析 2.6.1 La 3d XPS分析图 7为La 3d的X射线光电子能谱。在LaFeO3钙钛矿样品中，RN-800，CD-800和QM-800均在833和850 eV附近出现了La3+的特征峰，在837.7和854.8 eV左右出现的峰对应的是La 3d的卫星峰，分别归属于La 3d5/2和La 3d3/2的电子结合能特征峰[22]。这与钙钛矿型镧系氧化物的电子结合能和La 3d的卫星峰相匹配[23]。说明不同合成方法均形成了LaFeO3钙钛矿结构，这与XRD表征保持一致。
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| 图 7 LaFeO3的La 3d的XPS谱图 Fig.7 XPS spectra of La 3d for LaFeO3 |
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图 8为LaFeO3催化剂中Fe 2p的X射线光电子能谱图，通过XPS peak软件分析得出，RN-800，CD-800和QM-800均在710、723.6和712.4、726.6 eV附近出现了Fe3+和Fe4+的特征峰，并没有Fe2+的存在[24]。而在XRD表征中并未发现与Fe4+相对应的特征峰，可能是由于Fe4+在催化剂表面分布极其均匀而低于检测限，同时，由于制备方法不同，结合能的峰位置略有差别。
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| 图 8 LaFeO3的Fe 2p的XPS谱图 Fig.8 XPS spectra of Fe 2p for LaFeO3 |
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LaFeO3钙钛矿的催化性能与铁离子在其表面状态有着相当紧密的联系，有研究表明[21]，ABO3中B位阳离子的平均价态越高，其氧化性能也就越好，同时也有利于活性物种在反应物与催化剂表面之间进行电子转移。表 2列出了LaFeO3催化剂表面Fe 2p的n(Fe4+)/n(Fe3+)结果，其中RN-800表面的n(Fe4+)/n(Fe3+)值最大为0.91，其次QM-800为0.73，CD-800 n(Fe4+)/n(Fe3+)值最小为0.68，催化剂表面n(Fe4+)/n(Fe3+)值同催化活性(图 10)相对应。
| Catalysts | n(Fe4+)/n(Fe3+) | n(Oads)/[n(Oads)+n(OLa-O-CO3+)+n(Olatt)] |
| RN-800 | 0.91 | 0.408 |
| CD-800 | 0.68 | 0.358 |
| QM-800 | 0.73 | 0.373 |
图 9为LaFeO3催化剂中O 1s的X射线光电子能谱图，由图 9可知，LaFeO3钙钛矿催化剂表面存在3种类型的氧，527.6~530.0 eV之间的特征峰α归属于晶格氧(Olatt)，在530.1~532.5 eV之间的特征峰β归属于表面吸附氧(Oads)，在533.0 eV出现的峰γ是LaFeO3样品表面生成的镧-碳酸盐中的氧(La-O-CO3)。
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| 图 9 LaFeO3的O 1s的XPS谱图 Fig.9 XPS spectra of O 1s for LaFeO3 |
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从表 2中可以看出，表面吸附氧量(Oads)的顺序为：RN-800>QM-800>CD-800，这与催化活性(图 10)相一致，由于吸附氧(Oads)倾向于吸附并捕获Fe离子的电子，故吸附氧的存在不仅能够帮助产生具有强氧化性的羟基自由基，还能促进Fe3+的转化，使Fe—O键更多的暴露在催化剂表面，产生更多的氧空位，在氧化反应过程中能够明显提高催化剂的降解作用[21, 24]。
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| 图 10 不同方法制备的LaFeO3钙钛矿催化剂湿式氧化苯酚性能 Fig.10 Performance of LaFeO3 perovskite catalysts prepared by different methods for wet oxidation of phenol |
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由实验部分1.3可知，此评价过程将200 ℃、5 MPa作为反应的初始温度和压力，然而在升温至200 ℃的过程中同样会有部分苯酚降解，因此反应“0点”均具有初始活性。此外，根据空白实验所取得各反应时间的反应原液均为不同程度的暗红色，猜测空白实验氧化过程并不完全，而是仅将苯酚氧化成了中间产物，由此导致空白实验初始COD去除率达到9.24%。最终能够达到70.57%。
图 10为不同方法制备的LaFeO3钙钛矿催化剂催化湿式氧化苯酚水溶液的活性曲线图。由图 10可知，溶胶凝胶法制备的RN-800催化剂的初始COD去除率最高，为57.98%，远远大于空白试验的初始COD去除率9.24%，这说明，在湿式氧化反应基础上，加入催化剂可以有效提高降解速率。从整体来看，不同制备方法在各时间点的COD去除率高低为：RN-800>QM-800>CD-800>blank，和初始COD去除率保持一致。结合H2-TPR和XPS表征可知，通过溶胶凝胶法制备的LaFeO3钙钛矿催化剂，RN-800有着较低的还原温度，较高的n(Fe4+)/n(Fe3+)值和表面吸附氧量有利于强氧化物种的形成，进而提高催化材料在反应中的催化活性。
由于溶胶凝胶法制备的催化剂在催化湿式氧化苯酚反应中活性较高，故将其改变焙烧温度做进一步探究，图 11为不同焙烧温度制备的LaFeO3钙钛矿(240 min)的活性图。从图 11中可以看出，RN-700、RN-800、RN-900催化剂COD去除率均为90%以上，但总体相差不大，结合XRD、物理性质分析结果可知，改变焙烧温度并未显著影响催化材料的结构与物理性质，说明焙烧温度对催化活性的影响不大。
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| 图 11 不同焙烧温度制备的LaFeO3钙钛矿(240 min)活性图 Fig.11 Activity diagram of LaFeO3 perovskite (240 min) prepared at different calcination temperature |
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在催化湿式氧化反应中，稳定性和重复使用性是催化剂性能的重要指标。RN-800重复使用后的COD去除率见表 3。由表 3可知，RN-800催化剂经过3次重复使用后，COD去除率仍能保持在85.3%，说明催化剂稳定性较好，可多次使用。经过重复使用，催化剂的部分失活可能与催化剂的比表面积、粉末粒度以及晶相结构等多方面因素有关，并且金属溶脱也会导致催化剂的失活。因此对催化剂的溶脱进行探究。
| 重复使用次数 | COD去除率/% |
| 1 | 95.4 |
| 2 | 91.6 |
| 3 | 87.4 |
| 4 | 85.3 |
金属元素的溶脱不仅会使催化剂性能下降，同时也会对水质造成二次污染。本研究试验条件下LaFeO3钙钛矿催化剂也存在溶出现象。通过ICP-AES测定了RN-800和QM-800 2个钙钛矿催化剂处理苯酚后溶液中的金属含量、铁元素的溶出浓度和溶出百分比如表 4所示。
根据GB/T 31962-2015[25]，污水排入城镇下水道水质控制项目A级限值为5 mg ·L-1，故本研究催化剂的金属溶出含量均符合污水排放标准。由表 4可知，催化反应条件下活性组分Fe的流失非常少，但催化剂的重复使用的活性逐渐降低，因此LaFeO3钙钛矿结构的复合金属氧化物催化剂需要进一步的研究，为实现多次重复使用的目标积累数据。
3 结论采用溶胶凝胶法、球磨法和共沉淀法3种方法制备前驱体，改变焙烧温度获得了系列LaFeO3钙钛矿型氧化物催化剂，并通过XRD、FT-IR、N2物理吸脱附、H2-TPR和XPS等手段对该催化剂进行表征。结果表明，对于此系列催化剂：(1)催化活性与催化剂的还原能力和吸附氧含量均有较好的关联性。(2)焙烧温度(RN)对催化活性影响较小。(3)RN-800具有较低的还原温度。低温还原峰起始还原峰温度越低，催化活性越好。(4)RN-800的氧空位较多，n(Fe4+)/n(Fe3+)值大，有利于催化过程中表面吸附氧的产生，从而提高催化活性。(5)在温度为200 ℃，空气压力2 MPa，苯酚初始浓度4 000 mg ·L-1的反应条件下，RN-800最终(240 min)的COD去除率为95.4%。
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