2024, Vol. 41
随着日常生活中电子产品的普及和电动汽车市场的扩大，开发高性能电池是满足电池寿命长、安全性高、成本低等需求的主要途径。负极是电池的重要组成部分。具有尖晶石结构的LTO负极材料其充放电平台约为1.55 V，不易产生锂枝晶和SEI膜，安全性高[1]。尖晶石结构的LTO是一种“零应变”材料，在Li+嵌入和脱嵌的过程中体积变化很小。这一特性有助于保持Li4+xTi5O12的结构稳定性和充放电过程中的颗粒疲劳强度，可以提供更好的循环寿命和倍率性能[2-5]。但是，LTO材料在实际应用中也存在一些缺点。一方面，Li+嵌入的初始能量较高(超过0.58 eV)[6]。另一方面，LTO具有较低的电子电导率(约10-13 S ·cm-1)和较低的Li+扩散系数(约10-9~10-13 cm2 ·s-1)[7-9]，使LTO电池的能量密度和倍率性能受到限制。
为了提高LTO电池的能量密度和倍率性能，已经采用了相当多的策略，例如：制造纳米结构[10, 11]和制备复合材料[12-14]。此外，LTO材料还可以进行离子掺杂以提高电池性能。阳离子掺杂包括Na+、Ka+、Mg2+、Ca2+、Fe3+和Co3+等阳离子掺杂[15-20]。阴离子掺杂包括F-、Cl-、Br-和PO43-等阴离子掺杂[21-24]。
Br-掺杂LTO材料可以有效提高材料的电子电导率和离子传输速率，有利于电池的可逆性和倍率能力[25]。Wang等使用十六烷基四甲基氢氧化铵辅助水热法和进一步煅烧，合成具有微纳米级结构的Br-掺杂的LTO。在掺杂样品中，掺杂了20%的Br-的LTO样品在10 C下循环1 000次后，它们的容量保持率仍能达到87.8%，高于纯LTO的76.5%[26]。然而，在之前对Br-掺杂LTO的研究中，Br使用量相对较小，且制备过程需要高温加热，比容量的提高也有限。相关研究已经表明，CuBr改性铜箔可以显着提高锂离子电池的放电容量[27]。在本研究中，我们使用过量的溴化锂(LiBr)作为Br源，LiBr与LTO的质量比分别为0.5/9.5、1/9、2/8和3/7。改性LTO复合电极在电极制备过程中一步完成，不需要高温加热，操作相对简单。当Br使用量较大时，在电极片制备过程中铜箔集流体表面形成了1层溴化亚铜(CuBr)颗粒。预计改性的LTO复合电极样品在Br掺杂和CuBr改性的共同作用下将表现出更好的电化学性能。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器醋酸锂(CH3COOLi，98%，阿达玛斯试剂有限公司)、钛酸四丁酯(C16H36O4Ti，99%，武汉梦奇科技有限公司)、柠檬酸一水合物(C6H10O8，AR，江苏彤晟化学试剂有限公司)、乙醇(≥99.7%，通用试剂有限公司)、溴化锂(LiBr，99.55%，阿达玛斯试剂有限公司)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR，国药集团化学试剂有限公司)、Super-P(粒度40 nm，瑞士特米高有限公司)、PVDF(AR，国药集团化学试剂有限公司)。
X射线衍射仪(型号：X Perp PRO)，荷兰帕纳科公司；扫描电子显微镜(型号：S-4800)，日本日立公司。电化学工作站(型号：CHI660E)，上海辰华仪器有限公司；充放电测试仪(型号：CT2001A)，武汉蓝电电池测试有限公司；管式炉(型号：OTF-1200X)，合肥科晶材料技术有限公司；真空手套箱(型号：Universal(2440/750)，米开罗那(中国)有限公司；扣式电池封口机(型号：MSK-110)，深圳科晶智达科技有限公司；电热鼓风干燥箱(型号：SK101)，上海圣科仪器设备有限公司；自动涂膜烘干机(型号：AFA-III)，合肥科晶材料技术有限公司；真空干燥箱(型号：DZF-6050)，合肥科晶材料技术有限公司；磁力搅拌机(型号：B11-3)，上海司乐仪器有限公司。
1.2 实验过程首先，称取醋酸锂、钛酸四丁酯、柠檬酸一水合物和乙醇并混合，其中n(醋酸锂)与n(钛酸四丁酯)为1.04/1.00，将混合溶液在磁力搅拌器上以600 r ·min-1的转速搅拌1 h，形成透明溶胶。之后，将溶胶放入80 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h以去除水分，然后用玛瑙研钵将其研磨成粉末。最后将研磨好的粉末放入氩气管式炉中，以5 ℃ ·min-1的加热速度升温至800 ℃，恒温12 h，自然冷却后取出，用玛瑙研钵研磨成粉末，即得到Li4Ti5O12。
称取一定量的PVDF粉末加入装有N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌2 h，制成20 g ·L-1的黏合剂溶液。然后称取一定量的溴化锂、LTO和Super P加入制备好的溶液中。实验中5组实验m(LiBr) ∶m(LTO)Vm(Super P) ∶m(PVDF)分别为0 ∶8.0 ∶1.0 ∶1.0、0.4 ∶7.6 ∶1.0 ∶1.0、0.8 ∶7.2 ∶1.0 ∶1.0、1.6 ∶6.4 ∶1.0 ∶1.0和2.4 ∶5.6 ∶1.0 ∶1.0。根据LiBr与LTO的质量比，5组实验样品分别命名为Pristine LTO、0.5/9.5LBLTO、1/9LBLTO、2/8LBLTO和3/7LBLTO。将悬浮液再次在磁力搅拌器上搅拌3 h以形成均匀浆液。用涂布机将浆料均匀涂布在铜箔上，将涂布后的电极片放入鼓风干燥箱中80 ℃干燥2 h后放入真空干燥箱80 ℃再干燥24 h使其充分干燥。改性LTO复合电极是在电极制备过程中完成的。最后，对完全干燥的电极片进行切片，然后在真空手套箱中组装成纽扣电池进行测试。
1.3 材料表征与电化学测试原始LTO样品和改性LTO复合样品的组成和晶体结构主要通过X射线衍射(XRD)进行分析。样品的形貌和元素分布采用扫描电子显微镜(SEM)结合能谱仪(EDS)分析。
实验中，在充放电测试仪下完成充放电循环测试，电压设置为1.0~2.6 V。实验中的循环伏安(CV)测试使用电化学工作站进行，电压为1.0~2.6 V，扫描速率为0.6 mV ·s-1。实验中的电化学阻抗谱(EIS)测试是使用电化学工作站以0.01 Hz~1 MHz的频率完成的。
2 结果与讨论 2.1 改性LTO复合电极的表征图 1(a)为1/9LBLTO和原始LTO的XRD谱图。位于18.3°、47.4°和66.1°的衍射峰对应于Fd-3m空间群的尖晶石LTO相。位于43.2°、50.5°和74.1°的衍射峰对应铜(Cu)。1/9LBLTO的衍射峰包含了原始LTO的衍射峰，说明混合LiBr对LTO的晶体结构没有严重影响。从图 1(b)可以看出，与原始LTO相比，1/9LBLTO的LTO的峰略有左移，说明掺杂Br-对LTO的内部晶格参数有影响。这是因为较大的半径Br-取代LTO上的O2-，会影响LTO的晶格参数，但不会改变LTO的结构[28]。位于27.0°、45.0°和53.3°的衍射峰与CuBr的衍射峰对应。CuBr衍射峰的出现，表明CuBr是在电极片制备过程中产生的。
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| 图 1 (a) 1/9LBLTO和原始LTO的XRD图；(b)Li4Ti5O12峰的局部放大图 Fig.1 (a) XRD of 1/9LBLTO and Pristine LTO; (b) Magnified peaks of Li4Ti5O12 |
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图 2为1/9LBLTO和原始LTO的SEM图像。从图 2(a)和图 2(b)可以清楚地看到具有较大颗粒的尖晶石结构的LTO和具有较小颗粒的Super-P。对比图 2(c)和图 2(d)可以看出，改性LTO的粒径几乎没有变化，表面的一些小颗粒可能是过量的LiBr。根据实验中的Mapping图，可以看出电极材料中Br-的含量[图 2(e)]。通过Mapping图中Br元素的分布可以看出，Br-均匀分布在1/9LBLTO电极中[图 2(f)]。
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| 图 2 (a) 和(c)原始LTO的SEM；(b)和(d)1/9LBLTO的SEM；(e)和(f)1/9LBLTO的mapping图 Fig.2 (a) and (c) SEM of Pristine LTO; (b) and (d) SEM of 1/9LBLTO; (e) and (f) mapping of 1/9LBLTO |
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图 3展示了改性LTO复合电极的倍率性能测试。室温下以不同倍率充放电，电压范围为1.0~2.6 V。
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| 图 3 LBLTO和原始LTO的倍率性能测试 Fig.3 Rate performance test of LBLTO and Pristine LTO |
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从图 3可以看出，改性LTO电极的比容量与原始LTO电极相比有明显提高。在0.1 C倍率下，原始LTO、0.5/9.5LBLTO、1/9LBLTO、2/8LBLTO和3/7LBLTO的首周循环比容量分别为159.42、91.79、222.88、191.67和218.42 mAh ·g-1。随着倍率的增加，5个样本的放电比容量均有所下降，1/9LBLTO的改性复合样品在0.1 C倍率时容量下降趋向平稳，比容量比其他几个样品都较大，0.5/9.5LBLTO、2/8LBLTO和3/7LBLTO在0.1 C倍率下，趋向平稳，变化基本一致，效果也比原始LTO电极要好，在0.2和0.3 C倍率时，比值2/8LBLTO和3/7LBLTO的放电克容量下降幅度较1/9LBLTO大。在测试中，1/9LBLTO样品在倍率性能测试中比容量最大，0.5/9.5LBLTO样品在倍率性能测试中性能最稳定。从图 3可以看出，1/9LBLTO和2/8LBLTO在0.1 C下前10个循环的平均比容量分别达到208.68和194.37 mAh ·g-1。对比原始LTO样品比容量有了明显的提升。结合XRD图谱，LBLTO电极中存在CuBr，根据Zhang等[27]的研究成果，推测CuBr参与了脱锂/锂化过程。由于CuBr化学性质不稳定，遇光易分解，在空气中易氧化，因此几乎没有直接将CuBr用作电池负极材料的研究。本研究电极中的CuBr是由Cu箔表面的Br和Cu生成的，因此推测电极片中的CuBr应该主要存在于Cu箔和电极浆料的接合处，这里有隔绝氧气和光线的环境，使CuBr得以存在。此外，Cl和I都是卤素元素，而CuCl和CuI已被用作电池负极材料，并显示出相当好的容量[29, 30]。因此，CuBr应该具有相似的脱锂/锂化的能力，也可以用作负极活性物质。
为了测试原始LTO电极和改性LTO复合电极样品的循环稳定性，对5个样品进行了恒电流充放电测试。首先以0.1 C的倍率循环10周，然后以1.0 C的倍率循环90周。循环测试结果如图 4(a)所示，原始LTO样品前10周的平均比容量在0.1 C倍率下为160.4 mAh ·g-1，再在1.0 C倍率下循环90周后比容量为127.6 mAh ·g-1，容量保持率为79.6%。0.5/9.5LBLTO、1/9LBLTO、2/8LBLTO和3/7LBLTO在0.1 C倍率下前10周的平均比容量分别为179.9、243.9、180.0和190.1 mAh ·g-1。以0.1 C的倍率循环10次后，4组改性LTO样品再以1.0 C的倍率循环90周。最终比容量分别为155.5、181.6、155.7和156.5 mAh ·g-1，容量保持率分别为86.4%、74.4%、86.5%和82.3%。0.5/9.5LBLTO样品的循环稳定性在5个样品中表现最好。原始LTO样品和改性LTO样品在第1、8和100周循环时的充放电曲线如下图 4(b)、图 4(c)和图 4(d)。
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| 图 4 (a) LBLTO的循环测试；(b)、(c)和(d)第1周、第8周和第100周循环充放电曲线 Fig.4 (a)Cycling test of LBLTO; (b), (c) and (d) The 1st, 8th and 100th cycle charge-discharge curves |
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图 5展示了原始LTO电极样品和1/9LBLTO复合电极样品在0.6 mV ·s-1扫描速率下的循环伏安(CV) 测试曲线。原始LTO样品和1/9LBLTO样品的氧化还原峰差值分别为0.303和0.248 V。这表明1/9LBLTO样品的极化小于原始LTO样品的极化。根据维加德定律，当较大半径的离子取代较小半径的离子时，晶胞参数会增加。Br的掺杂使钛酸锂中半径较大的Br-取代了半径较小的O2-，这将增加晶胞参数[25]。因此，Br-掺杂可以提高复合电极中钛酸锂的离子传输速度和电子电导率。如上所述，Br-改性的LTO复合电极的比容量有了明显的提升，推测是CuBr作为一种新物质参与了Li+的嵌入/脱出过程。CV曲线只显示了LTO的氧化还原峰。结合Ding等[31]在铜箔集流体表面上的CuBr改性石墨负极的实验，CuBr可能在1.5 V处有1个还原峰。我们使用的LTO材料的还原峰也在1.5 V，因此CuBr和LTO材料的还原峰极有可能重叠，拓宽了测试样品的还原峰，从而提高了放电比容量。
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| 图 5 1/9LBLTO和原始LTO的CV测试图 Fig.5 CV of 1/9LBLTO and Pristine LTO |
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为了进一步研究实验样品的电化学性能，对原始LTO样品和1/9LBLTO样品进行EIS测试。如图 6所示，高频区的半圆为电极中电荷转移引起的电荷转移电阻Rct，低频区的直线代表Warburg阻抗，这是由于Li+在电极活性材料中的扩散引起的阻抗[32]。拟合EIS后，1/9LiBr/LTO样品的Rct(33.31 Ω)小于原始LTO样品(63.71 Ω)，1/9LiBr/LTO样品的Warburg阻抗(0.68 Ω)也小于原始LTO样品(7.75 Ω)。这表明掺Br-的1/9LBLTO复合样品的电导率和离子扩散速率优于原始LTO样品，这与充放电循环曲线以及CV曲线的结果一致。
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| 图 6 1/9LBLTO和原始LTO的EIS测试图 Fig.6 EIS characterization of 1/9LBLTO and Pristine LTO |
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在电极制备过程中，使用大量的LiBr制备改性LTO复合电极。LiBr作为Br源，LiBr和LTO的质量比分别为0.5/9.5、1/9、2/8和3/7。通过溶液混合法，在电极制备过程中一步完成改性LTO复合电极的制备，操作简单、成本较低。充放电测试结果表明，改性LTO复合电极样品的比容量显著提高。主要原因可以归结为两点。首先，部分Br-取代了O2-，扩大了晶格，拓宽了离子通道，降低了电荷转移阻力，改善了Li+的扩散。其次，XRD显示改性LTO样品中存在CuBr，CuBr参与了Li+的嵌入和脱出过程。实验结果表明，Br改性后的LTO复合电极的电化学性能显著提高。
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