2024, Vol. 41
2. 东方电气集团东方锅炉有限责任公司，成都 643001;
3. 四川大学新能源与低碳技术研究院，成都 610000
2. Dongfang Electric Group Dongfang Boiler Co., Ltd., Chengdu 610000, China;
3. Institute of New Energy and Low-Carbon Technology, Sichuan University, Chengdu 610000, China
吸收式制冷系统是一种可以由低品位热源(工业废热和余热)、可再生热源(如太阳能热水[1, 2])驱动的制冷体系，具有耗电量小(仅有泵电耗)的特点，是一类可面向大型工业废热回收和小型分散式制冷的低碳/零碳能源利用技术[3, 4]，对科技支撑碳达峰、碳中和具有重要意义。
Nairne[5]最早报道了吸收式制冷现象，他发现浓硫酸持续吸收水蒸气时水的蒸发可产生低温。1859年Ferdinand Carre推出了一种以燃煤炉为驱动热源的直燃型NH3-H2O吸收式制冷机并于次年取得专利，20世纪40年代美国Carrier公司研制出第1台以H2O-LiBr为工质对的吸收式制冷机。与蒸汽压缩制冷依靠机械功不同的是，吸收式制冷利用外加的驱动热源与吸收剂实现制冷循环，其制冷循环原理如图 1所示。首先发生器中的制冷剂-吸收剂稀溶液(通常制冷剂为溶剂，吸收剂为溶质)由外加驱动热源加热实现制冷剂的蒸发，产生纯或近乎纯制冷剂蒸汽，同时提高了吸收剂浓度。而后制冷剂蒸汽进入冷凝器，被冷却水冷凝至液相后经节流阀减压，在蒸发器低压环境中蒸发吸热，产生制冷效果。最后低压制冷剂蒸汽进入吸收器，被来自发生器的浓溶液吸收，重新生成稀溶液并返回发生器，由此构成完整的吸收式制冷循环。该原理图为简单的单效吸收式制冷循环结构，串联双效、并联双效与反向并联双效循环制冷结构能进一步提升制冷效率。
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| 图 1 吸收式制冷原理图 Fig.1 Schematic of absorption refrigeration |
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在吸收式制冷循环体系中，吸收剂与制冷剂在发生器中的分离过程以及在吸收器中的重吸收过程是实现制冷循环的关键。理论上，良好的吸收剂应满足：较小的密度、黏度、比热容，物理与化学稳定性好，吸收制冷剂的能力强，低饱和蒸汽压(即沸点高)、易与制冷剂分离等条件。同时对制冷剂的要求包括汽化焓大、比热容小、较宽的操作范围等[6-9]。工质对溶液的热力学性质，特别是气液平衡性质、混合溶液自由能/自由焓等性质主要由制冷剂-吸收剂之间的相互作用决定。该类性质决定了制冷系统的理论最低制冷温度、最低操作压力和最大制冷剂蒸发量等参数。
当前商业成熟的吸收式制冷技术基于H2O-LiBr和NH3-H2O工质对体系，水-溴化锂体系单效吸收式制冷循环性能系数(coefficient of performance COP，制冷量与热源提供热量之比)可达0.7~0.8，氨-水体系通过热回收其COP可达0.6以上[10]。传统水-溴化锂工质对存在着溴化锂溶液具有腐蚀性(破坏机组密封结构)[11]、易结晶性(溴化锂溶液的结晶曲线表明了温度过低或浓度过低容易结晶)、制冷效果差[12, 13](溴化锂溶液表面张力大造成的液膜厚，影响吸收传热性能)[14, 15]、需要较高的气密性(如若发生制冷剂泄露，则不仅造成制冷效果降低也会造成环境污染)、系统操作压力低[16, 17](由水饱和蒸汽压曲线决定的冷凝器与蒸发器压力)等问题。氨-水体系具有的缺点包括：氨具有较强的毒性与爆炸性；氨、水沸点差异较小，需额外的精馏设备来分离；冷凝压力较高；制冷机设备无法小型化等[18]。此外，以水-溴化锂和氨-水为工质对的制冷体系所需热源温度通常大于90 ℃，对该温度以下的热源能量(如工业低温余/废热、地热、太阳能热量)难以有效利用。因此，基于传统水-溴化锂和氨-水工质对的改进以及新型工质对体系的研发，对进一步优化吸收式制冷体系意义重大。
近年来，吸收剂的研究有较大突破，特别是以离子液体、低共熔溶剂等作为吸收剂的新型工质对体系广受关注[19-25]。然而，在这些新型工质对体系的研究中，吸收剂对制冷剂的吸收性能欠佳是普遍存在的问题。本论文将从吸收剂角度出发，分4类详细讨论不同吸收剂-制冷剂组合的工质对溶液热力学参数理论计算方法和实验结果，探讨制冷剂-吸收剂相互作用以及其对吸收式制冷系统最重要热力学参数(制冷剂在操作温度范围内的饱和蒸汽分压、工质对溶液焓值、吸收剂的溶解度等)的影响机制，总结新型工质对溶液的研究进展，为深入开发性能优异的制冷剂-吸收剂工质对体系提供参考。
1 以离子液体为吸收剂的工质对体系离子液体是一类由特定有机阳离子和无机阴离子构成的液态熔盐体系，本身具有良好的导热性以及热稳定性。其丰富的化学组成结构和低饱和蒸汽压特性(制冷体系操作温度下可认为不蒸发)使其成为优良吸收剂的候选者。当前，用于吸收剂的离子液体主要包括咪唑基和季鏻类为阳离子的离子液体。与水-溴化锂相比，以离子液体为吸收剂通常可以避免溴化锂的析出结晶风险与腐蚀问题，但离子液体同样存在问题，如价格较昂贵、合成较困难、黏度大造成的流动阻力大等。
1.1 咪唑基离子液体咪唑基离子液体具有黏度低且易合成的特点，是新型工质对研发最深入的离子液体类型[26-29]。该类离子液体与不同制冷剂，如传统压缩式制冷的制冷剂、H2O、NH3和CH3OH等组合形成工质对。此类吸收剂-制冷剂溶液中通常存在较强氢键相互作用，即: 离子液体中咪唑类阳离子和阴离子可分别提供质子供体和受体，与制冷剂中质子受体和供体分别成氢键。分子间氢键的形成，一方面促使了吸收剂在制冷剂中的溶解；另一方面也是制冷剂被工质对浓溶液吸收的根本原因。吸收剂与制冷剂的相互作用使得该混合溶液偏离了理想溶液行为，其作用规律可由无限稀释活度系数(γi∞)反映[30]。以离子液体为吸收剂的工质对，工质对溶液的饱和蒸汽压通常只与制冷剂相关，气液平衡方程为pi=Pisatxiγi，Pisat为纯相制冷剂饱和蒸汽分压，xi和γi分别为溶液中制冷剂摩尔分数和活度系数。
Chen等[31]研究了以甲醇为制冷剂、1-甲基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯盐([mmim][DMP])为吸收剂的制冷工质对。该体系中[mmim][DMP]的咪唑环阳离子有3个氢供体，甲醇有1个质子受体(1个氧原子)，形成1个氢键；阴离子[DMP]有4个质子受体，与甲醇分子的1个氢供体也形成了1个氢键，且都是O—H…O类型。氢键的存在降低了甲醇与离子液体间的无限稀释活度系数，使得亨利系数降低，造成饱和蒸汽压的降低。咪唑基离子液体阳离子烷基侧链长度增加与氟类阴离子中质子受体数量增加(氢键作用增强)都会造成亨利系数的进一步下降[28]。Chen等[31]通过修正的基团贡献模型(UNIFAC)和威尔逊模型(Wilson)与甲醇摩尔分数0.529~0.965条件下的实验饱和蒸汽压数据相关联，预测了甲醇-[mmim][DMP]工质对溶液的气液平衡相图。结果表明随甲醇摩尔分数的降低，饱和蒸汽压出现负偏差，该偏差由甲醇与离子液体间氢键作用引起[30]。此外，混合溶液的超额焓(hE)性质与氢键强度相关，可由Wilson模型中的可调相互作用参数关联蒸汽压数据计算获得。在制冷性能方面，甲醇-[mmim][DMP]的COP相比水-溴化锂低10%，但较氨-水高20%，在蒸发温度更高的情况下可以获得比水-溴化锂更高的COP[31]。Gorakshnath等[32]研究了水-1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐(EMISE或是[emim][EtSO4])工质对体系，水与EMISE的氢键作用包括：咪唑基阳离子上有3个氢供体可与水中的氧原子形成1个氢键，同时EMISE阴离子的4个质子受体可以与水中的2个氢供体形成2个氢键。该体系的超额吉布斯自由能、超额焓及气液平衡相图等热力学性质通过非随机双液模型(NRTL)获得。在制冷循环过程中，体系的COP随蒸发温度的升高明显增加，循环比f随发生器温度的增加而急剧降低后保持不变。可达到的COP为0.66，高于氨-水体系的0.646，但低于水-溴化锂的0.833。Wang等[33]也根据不同活度系数模型与实验的气液平衡数据相关联从而预测H2O-[emim][DMP]与NH3-[bmim][BF4]工质对溶液的混合焓与热力学性能。Hugo等[34]从制冷体系各单元的热负荷、火用损失以及系统的COP等角度研究了水-EMISE类似体系，水-1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐([emim][EtSO4])和水-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim][BF4])体系，并与水-溴化锂体系做了对比。结果表明[emim][BF4]的性能最差，在吸收器与发生器中存在着最大的火用损失，其原因在于这2个单元中存在不同温度与浓度的流股混合过程。
除水、甲醇作为制冷剂与离子液体形成工质对外，传统压缩式制冷体系制冷剂也可与离子液体形成工质对。Sujatha等[35]研究了1-己基-3-甲基咪唑基双三氟甲磺酰亚胺盐([hmim][Tf2N])为吸收剂，R32、R152a、R125、R1234ze和R1234yz为制冷剂的制冷工质对体系。Aspen Plus对基于该工质对体系的制冷循环预测结果表明，[hmim][Tf2N]最适宜适配制冷剂为R32与R152a。[hmim][Tf2N]中阳离子与R32的2个质子受体可形成2个氢键，阴离子可与R32的2个氢供体形成2个氢键。[hmim][Tf2N]中阳离子的烷基侧链为己基，较长的烷基侧链使表面电荷密度减小造成离子液体亲水性降低，但与R32等的亲和力随烷基侧链的增加而增大(有利于提高溶解度)。因此对于蒸汽压缩式体系制冷剂，应选择咪唑基离子液体阳离子烷基侧链较长的类型以及F原子数量最多的阴离子，此时无限稀释活度系数最小，饱和蒸汽压的负偏差也最大[28]。R32-[hmim][Tf2N]工质对在研究范围内COP最大为0.51。Sun等[36]以2, 3, 3, 3-四氟丙烯(R1234yf)为制冷剂，6种离子液体-[emim][BF4]、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([hmim][BF4])、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim][BF4])、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐([hmim][Tf2N])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([hmim][PF6])和1-己基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐[hmim][OTf] 为吸收剂，研究了该类工质对体系单效吸收式制冷循环与压缩机辅助的性能。研究表明，有着压缩机辅助的制冷过程性能要明显优于单效吸收式制冷循环，且在2种模式中[hmim][Tf2N]都有着最高的COP值，与此相对的是[emim][BF4]在所有的吸收剂中表现最差，其余4种的性能比较接近与相似。尽管有压缩机辅助，该类工质对在研究范围内最大COP为0.35，相比传统的水-溴化锂、氨-水工质对组合有着较大差距。Wu等[37]对比不同离子液体[emim][BF4]、[omim][BF4]、[hmim][BF4]和[hmim][Tf2N]与制冷剂反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯(R1234ze)的工质对组合性能时，在单效吸收式制冷循环与压缩机辅助式制冷循环中，[hmim][Tf2N]的性能都是最好，且COP最大值分别为0.25与0.43。此外，二甲醚热稳定性良好、沸点低、汽化焓大[38]，其作为制冷剂与R32等的制冷表现相似，吸收过程需压缩机辅助，但在较低热源温度(52~62 ℃)下COP较氨-水体系为高，最大值为0.785[38]。
在前述文献中，研究者通过经典或修正的活度系数模型并关联实验数据，研究了制冷工质对的热力学性质。吸收剂-制冷剂相互作用可由模型中的相互交互作用参数、气液平衡相图中的负偏差大小等反映，但该类方法难以直接准确的给出工质对溶液中吸收剂-制冷剂相互作用大小。随着溶液微观热力学的发展，由第一性原理等理论计算出发的溶液热力学性质计算与预测拓展了该领域可用的研究方法。
Becker等[39]结合分子动力学方法和蒙特卡洛模型研究了氨与[emim][Tf2N]及[emim][SCN]构成的工质对体系。该方法可获得离子液体理想气体热容、由分子间相互作用决定的剩余热容、制冷剂在吸收剂中的溶解度以及吸收焓等热力学性质。结果表明NH3-[emim][Tf2N]体系的COP大于NH3-[emim][Tf2N]体系，[emim][Tf2N]中具有6个F原子的Tf2N阴离子相比[SCN]有更大的电负性，形成了更强的氢键，增大了[emim][SCN]在NH3中的溶解度。Sujatha等[35]以链扰动统计缔合流体理论方程(Perturbed-Chain SAFT-PC-SAFT)预测了离子液体工质对溶液及纯制冷剂性质。PC-SAFT是基于流体扰动理论的序贯求解状态方程，认为流体的热力学性质为硬链项与扰动项加和[40]。工质对溶液的热力学剩余性质由剩余亥姆霍兹能的3项对应公式计算获得[41]。
咪唑基离子液体中最常应用的分子为[emim][Tf2N], 如图 2所示。值得注意的是，除气液平衡等热力学性质外，制冷剂在离子液体中的溶解度也是调控工质对制冷效果的途径之一[42]。通常，制冷剂、离子液体的极性越强，介电常数越大，越有利于两者的互溶度。在咪唑基离子液体结构中，减小阳离子烷基侧链长度可增强其极性，从而增加离子液体在水中的溶解度[28]。
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| 图 2 咪唑基离子液体吸收剂常用阳离子和阴离子 Fig.2 Imidazolyl ionic liquid absorbent commonly used cations and anions |
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季鏻盐类离子液体由季鏻阳离子与阴离子组成，季鏻阳离子主要为烷基三丁基鏻离子，阴离子包括溴、四氟硼酸以及氯离子、甘氨酸等。季鏻盐类离子液体作为吸收剂的已有研究较少，该类离子液体在制冷剂中的溶解主要依靠相似相溶与范德华力，离子液体的极性主要取决于阳离子的性质，调整烷基侧链的长度改变阳离子结构可以实现极性的调控。此外，由于离子液体内部存在较大的库仑力而具有强极性，因此对多种物质具有溶解能力[42]。
与传统的季鏻盐类离子液体相比，新型氨基官能团化离子液体3-氨基丙基三丁基甘氨酸磷酸酯([aP4443][Gly])有亲水的双氨基，其热稳定性与吸水性都要更优[43]。Chen等[43]研究了水-[aP4443][Gly]工质对，采用实验测量结合电解质非随机双液模型(eNRTL)热力学模型的方法获得了工质对溶液热容相图以及温度-压力-摩尔分数相图，且发现热容的多项式拟合结果与实验值吻合良好。此离子液体的阳离子结构如图 3所示。制冷效果的模拟结果表明，发生器温度对COP影响最大，其影响规律为抛物线形式，极大值0.736对应单一发生器温度(373.15 K)，之后COP随温度升高迅速下降。该影响规律与其他研究中COP极大值对应最适发生器温度范围有所不同。
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| 图 3 新型氨基官能团化离子液体阳离子3-氨基丙基三丁基[aP4443] Fig.3 Novel amino functionalized ionic liquid cations 3-aminopropyl tributyl [aP4443] |
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如前所述，季鏻盐类离子液体的阳离子中P原子周围的4个烷基可做调控，除乙基、丙基、丁基、己基等短链烷基外，还可以是更长碳链的十四烷基。Jia等[44]以DME-三己基十四烷基氯化鏻([P6, 6, 6, 14][Cl]) 为工质对，研究了该工质对制冷循环过程的热力学性能，并与R290、R600a、R1234ze(E)、R1234yf和R1233zd(E)作为制冷剂与[P6, 6, 6, 14][Cl]的组合对比。DME-[P6, 6, 6, 14][Cl]体系COP随发生器温度升高快速上升，当发生器温度大于72 ℃时，其COP大于其余5种组合，但最大值仅可达0.55左右，其余5种最大COP为0.30。该类工质对溶液吸收DME能力不足，是限制其COP的主要原因。因此，操作条件需较高热源温度(>345.15 K)以及较低冷凝器温度(315.15 K)，以促进DME的吸收。
表 1总结了以离子液体为吸收剂的吸收式制冷系统各单元操作条件、回流比以及制冷效率等参数。由表 1可知，COP可达到0.8的工质对体系分别是CH3OH-[mmim][DMP]和NH3-[emim][Tf2N]，但该类体系对热源的温度要求较高(>112 ℃)。已有研究的制冷剂-离子液体制冷体系COP绝大多数低于水-溴化锂体系，吸收效果欠佳可能是限制体系制冷效果的关键因素。通过增加压缩机辅助及增大回流比可增强制冷体系COP，但增大了系统设备投资、能耗等。咪唑基离子液体和季鏻类离子液体与制冷剂的相互作用分别为氢键和范德华力，增强两者间相互作用力及增大溶解度是进一步优化制冷效果的有效途径。在以水、氨等极性物质为制冷剂时，咪唑基离子液体阳离子的烷基侧链长度越短，相互作用力越强；在以R32等非极性物质为制冷剂时，烷基侧链越长则相互作用越强。官能团化季鏻类离子液体阳离子增强其亲水性，能显著提高溶解度和制冷效果。
| 制冷剂-吸收剂 | TG/℃ | TC/℃ | TE/℃ | TA/℃ | COP | f | ECOP | Ref. | |
| 咪唑基离子液体 | CH3OH-[mmim][DMP] | 112 | 50 | 15 | 22 | 0.80 | 2.4 | [31] | |
| H2O-EMISE | 100 | 40 | 10 | 30 | 0.66 | 3.92 | 0.249 | [32] | |
| H2O-[emim][EtSO4] | 87 | 35 | 12 | 35 | 0.74 | 0.095 | [34] | ||
| NH3-[emim][Tf2N] | 120 | 35 | 10 | 30 | 0.84 | [39] | |||
| R32-[hmim][Tf2N] | 100 | 40 | 10 | 30 | 0.51 | 6.5 | [35] | ||
| ARS/R1234yf-[hmim][Tf2N] | 87 | 30 | 5 | 30 | 0.18 | 38 | [36] | ||
| ACRS/R1234yf-[hmim][Tf2N] | 63 | 30 | 5 | 30 | 0.35 | 20 | [36] | ||
| ARS/DME-[bmim][PF6] | 74 | 27 | 5 | 27 | 0.62 | [38] | |||
| ACRS/DME-[bmim][PF6] | 59 | 27 | 5 | 27 | 0.785 | [38] | |||
| ACRS/R1234ze-[hmim][Tf2N] | 90 | 30 | 5 | 30 | 0.394 | 9.5 | [37] | ||
| 季鏻盐类离子液体 | H2O-[aP4443][Gly] | 100 | 40 | 15 | 30 | 0.736 | 0.13 | [43] | |
| DME-[P6, 6, 6, 14][Cl] | 100 | 30 | 5 | 30 | 0.55 | 0.2 | [44] | ||
| *ARS表示单效吸收式制冷系统；ACRS表示压缩机辅助的吸收式制冷系统。 TG、TC、TE、TA分别表示发生器、冷凝器、蒸发器以及吸收器的温度。火用定义为稳定流动的工质从初始状态经过可逆变化到环境介质处于热平衡时所能做的最大有用功，火用效率为能量转换与有效利用的程度，因此包含环境温度Tref，对于吸收式制冷：ECOP=[(Tref/TE-1)QE]/[(1-Tref/TG)QG+Wpump]COP=QE/QG。 | |||||||||
低共熔溶剂(DES)有着和离子液体相似的优异性质，如低蒸汽压、高热稳定性等，与离子液体相比价格低廉，合成简单。低共熔溶剂由氢键供体(HBD)与氢键受体(HBA)组成，HBD与HBA通常体积相差较大且存在不对称电荷分布，导致体系中库仑力降低，熔点下降。酰胺、多元醇和糖类氢供体(HBD)与有机盐类氢受体(HBA)(如季铵卤化物、卤化磷和卤化咪唑鎓)组成的DES由于制备简单、不与水反应而最为常见[45]。以DES为吸收剂的工质对溶液中，氢键是最主要的分子间相互作用力。
Abedin等[46]研究了以氯化胆碱为氢键受体，乙二醇、甘油、尿素分别为氢键供体作为吸收剂，R134a为制冷剂的工质对体系。该工作利用经典力场分子动力学方法模拟了含约1 000个分子(摩尔分数5%~20%的R134a)的体系，准确描述了制冷剂-吸收剂间相互作用力，包括R134a与氯化胆碱阳离子、R134a与氯化胆碱阴离子、R134a与HBD以及R134a与R134a的相互作用力。发现氯化胆碱阳离子与R134a的结合能最大。该模型结合COSMO-RS、Gromacs gmx bar也可预测溶液密度、热容及亨利系数
除氢氟烃类制冷剂外，Haghbakhsh等[48]研究了以氨为制冷剂，尿素、乙二醇、甘油分别与氯化胆碱组成的DES为吸收剂的工质对体系在制冷循环过程中的热力学性质。结果表明，3种DES作为吸收剂的工质对制冷性能都略高于氨-水体系且不需要额外的精馏设备。但消耗的泵功是氨-水的3倍多。
目前，DES作为吸收剂的相关研究较少，但其在低蒸汽压、低成本、易制备上的独特优势以及广阔的化学结构可调空间，将有望成为新型工质对开发的重要方向。
3 以有机溶剂为吸收剂的工质对体系有机溶剂种类繁多，符合吸收剂要求的有机溶剂目前主要包括乙醇型有机溶剂，如三甘醇(TEG)、三乙二醇二甲醚(DMETrEG)、己二醇(HEXG)、四乙二醇(TETG)和二甘醇二甲醚(DMEDEG)等。该类有机溶剂与压缩式制冷体系制冷剂-氢氟烃类化合物亲和力高，组成的工质对体系相似相溶，其中DMETEG亲和力最强。Zhang等[49]以DMETEG为吸收剂，R32、R152a、氟乙烷(R161)分别作为制冷剂，研究了该组合作为制冷剂-吸收剂工质对的可能性。研究采用NRTL活度系数模型，以实验数据回归的相互作用参数计算活度并预测溶解度与焓、熵等。在135~180 ℃时ARS中R161具有最高的COP为0.55，在80~135 ℃时R152a有最大的COP为0.5。贾秀璨等[50]以大分子有机溶剂角鲨烷为吸收剂，DME或R600a为制冷剂，分别在单效与压缩辅助的吸收式制冷系统中分析了该工质对用于质量循环过程的COP、f、ECOP。首先对于混合溶液缺少的焓、热容等数据，利用NRTL等活度系数模型以及已有的DME/角鲨烷、R600a/角鲨烷的相平衡数据进行回归获得。结果表明，在发生器温度提高到一定程度COP不再增加有极大值，同时蒸发器温度的提高会线性增加系统的性能系数，但在-13~27 ℃的蒸发温度区间内火用效率存在极大值。对于单效吸收制冷系统R600a、DME最大COP对应的发生温度在360 K其值为0.45、0.28左右，在压缩机辅助系统中提升至0.675与0.655，最适宜温度也降至62 ℃。
表 2总结了有机大分子作为吸收剂的已有研究结果。该类吸收剂与氢氟烃、氢氟烯烃等制冷剂相似相溶，组成的工质对体系制冷效率较低，且存在吸收性能欠佳(需压缩机辅助)和循环比较大的问题。除已报道的大分子有机溶剂，其它种类如醇醚类(如DMETrEG)、酰胺类(二甲基乙酰胺-DMAC、二甲基甲酰胺-DMF)[51]、酮类以及多元醇类[52]等作为吸收剂的潜力仍待研究。进一步增强大分子有机溶剂对制冷剂的亲和力，是该类吸收剂未来的发展方向之一。
除如前所述的含离子液体、低共熔溶剂和有机溶剂等新型工质对外，基于传统水-溴化锂、氨-水体系的改进研究，致力于扩大可用热源温度范围、摆脱精馏分离设备、拓宽应用场景等。
在水-溴化锂体系改进研究中，通过构建多元吸收剂体系，如添加硝酸锂、氯化钙、甲酸钾等，以达到降低可利用热源温度、降低腐蚀性等目的。Li等[53]模拟了基于水-[CaCl2-LiBr-LiNO3(8.72 ∶1 ∶1)]工质对的制冷系统COP，结果表明热源温度为80.3 ℃时，COP可达0.805。甲酸钾腐蚀性远小于溴化锂，且成本仅为溴化锂15%左右。Cheng等[54]研究了基于水-甲酸钾工质对的制冷循环过程。水-甲酸钾间作用力主要为氢键，较水-溴化锂分子间作用力弱，这一结果提高了稀溶液在发生器中的饱和蒸汽压，降低了可用热源温度，但削弱了吸收剂的吸收性能，整体制冷性能较水-溴化锂体系低10%左右。
针对氨-水体系的优化，新的吸收剂常为硝酸锂或硫氰酸钠(NaSCN)，制冷过程无需分离设备，更适用于小型分布式热源。在大多数操作条件下，基于NH3-NaSCN工质对的制冷体系COP高于以NH3-LiNO3为工质对的体系，且前者的成本仅为后者的1/8。Zhou等[55]以NH3-NaSCN为工质对，在150~ 350 ℃的气态废热驱动下制冷体系的COP范围为0.351~0.651。除此之外，Cai等[56]对氨-LiNO3、氨-NaSCN制冷体系进行了实验研究，热源温度在94.6 ℃与97.6 ℃时平均制冷量在670 W与590 W，对应COP为0.15与0.20。然而，硝酸锂或硫氰酸钠作为吸收剂存在设备腐蚀性问题，目前尚未解决。
除更换吸收剂外，在水中添加离子液体、氢氧化物、锂盐至氨-水体系可以降低氨、水分离的能耗。Huang等[57]研究了一系列化合物，如NaOH和KOH等碱液，LiNO3和LiBr等锂盐，[dmim][DMP]和P(CH3)4Cl等离子液体作为氨-水工质对溶液添加剂，以提高氨-水分离效率。结果表明，[dmim][DMP](阴离子与水有较好的亲和力)和P(CH3)4Cl(阳离子与NH3无氢键作用且范德华力最小)作为氨-水工质对的添加剂，效果最好。
传统水-溴化锂及氨-水工质对均为强极性体系，通过替代吸收剂或构建多元吸收剂，减弱工质对溶液中相互作用力，可拓宽可用热源温度范围、增强分离效果等，但在一定程度上损失了该体系的制冷性能。
5 总结与展望吸收式制冷系统作为一种低碳/零碳技术，可作为工业余/废热能量回收手段之一；利用较低温热源的吸收式制冷体系与太阳能集热器、地热资源等耦合可形成分布式制冷技术，该技术对支撑碳达峰、碳中和起到重要作用。本论文详细探讨了吸收式制冷工质对近年来的研究进展，并依据吸收剂类型，将工质对溶液分为含离子液体、低共熔溶剂、有机溶剂和其它吸收剂的4类工质对体系。其中，咪唑基离子液体和低共熔溶剂作为吸收剂与制冷剂间存在氢键相互作用，调控阳离子侧链烷基长度与制冷剂极性，可增强氢键强度，有利于提高体系的制冷效果。季鏻类离子液体与大分子有机溶剂作为吸收剂，与制冷剂(常为传统压缩式制冷体系制冷剂)间范德华作用力为主，吸收剂与制冷剂相似相溶。该类工质对体系的优化策略包括官能团化季鏻阳离子、筛选合适结构的大分子类型，以提高制冷剂/吸收剂的溶解度和体系的制冷效果。以离子液体、低共熔溶剂和有机溶剂作为制冷剂的工质对制冷体系中，普遍存在的问题是工质对溶液对制冷剂蒸汽的吸收性能欠佳，获得高COP需压缩机辅助及增大回流比。
当前已有的研究中，咪唑基离子液体与极性制冷剂如水、氨等组成的工质对，如NH3-[emim][Tf2N]、H2O-[emim][EtSO4]等，制冷效果较好，COP可接近水-溴化锂体系。低共熔溶剂作为吸收剂，因其结构可调、易制备、低饱和蒸汽压等特点，较离子液体具有更强的灵活性，强化该类吸收剂与制冷剂间氢键作用强度有望获得高性能工质对体系。有机溶剂，特别是大分子醇、醚等，也可用于吸收剂，主要缺点为吸收剂的安全性欠佳和对设备密闭性的要求高。针对传统水-溴化锂和氨-水工质对，通过构建多元吸收剂等策略，可拓宽可用热源温度范围、增强分离效果等，但制冷性能随之降低。不同种类的吸收剂的特性总结如表 3所示。
| 合成途径 | 特性 | 毒性 | 性能 | |
| 咪唑基离子液体 | 直接合成法、两步合成法，合成成本较高，每公斤价格从几百至上万不等 | 室温熔融态、完全由离子组成、黏度大、不可燃、数量众多、可调整性 | 本身具有小于甲醇2~3个数量级的毒性 | COP从0.1~0.8不等、对制冷剂的溶解度相对较大、研究也较多但受制于价格昂贵 |
| 季鏻盐类离子液体 | ||||
| 低共熔溶剂 | 6种常用的制备方法：加热搅拌法、微波辐射法、研磨法、超声法、真空蒸发法、冷冻干燥法。最后2种需先加入额外的溶剂(如水、甲醇)、而后除去；其余方法都是直接只加入一定比例的HBA与HBD合成 | 低熔点、低成本、低蒸汽压、可再生性、结构可调整性 | 低毒至无毒、具有生物降解性 | 与离子液体相似具有良好的稳定性、最早的DES研究可追溯至2003年，因此在吸收式制冷的研究目前处于初始阶段 |
| 有机溶剂 | 纯物质有机物的常用合成方法 | 可选择的种类多、对非极性物质的溶解度高、适合与压缩式制冷的制冷剂配合形成工质对 | 低毒 | 研究主要集中在醇、醚、酰胺的相对大分子物质上，作为吸收剂的循环比较大，需借助压缩机辅助参与 |
| 其他吸收剂 | 盐类的合成法 | 对已有工质对的改善性、腐蚀性小、成本低、制冷剂在其中的溶解度大、对制冷剂的吸收效果好 | 不同添加剂至原工质对的毒性也不同 | 为改善原有工质对的添加剂，或作为原吸收剂的替代。前者的性能可达0.8，并解决原工质对的溶解度低等问题，后者具有腐蚀性小以及成本低，但效果不佳的特点 |
在工质对溶液的热力学参数研究中，通过活度系数模型(NRTL、Wilson等)结合实验数据仍是当前主流的研究方法，基于微观尺度分子热力学方法出发的热力学性质理论预测研究较少。此外，针对工质对溶液的快速筛选和合理设计，特别是具有广阔化学空间的离子液体、低共熔溶剂等体系，能实现快速筛选的理论模型非常欠缺。
本论文从吸收剂角度出发，深入探讨了制冷剂-吸收剂相互作用方式以及其对吸收式制冷系统最重要热力学参数的影响机制，为构建微观理论模型以及深入开发性能优异的制冷剂-吸收剂工质对体系提供参考。
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