2024, Vol. 41
二氧化碳(CO2)是最主要的温室气体之一，化石燃料的大量消耗使得大气中CO2的含量升高，加剧了温室效应。为应对气候变化，世界各国纷纷采取了多种碳减排措施。中国作为负责任的发展中大国，已对世界承诺将提高国家自主贡献力度，CO2排放力争于2030年前达到峰值，争取在2060年前实现碳中和。CO2利用技术是实现碳中和目标必不可少的手段，而CO2化学转化利用技术被认为是实现人工碳循环的重要选择。CO2作为一种储量丰富、可再生的C1资源，以其为原料通过化学转化能够合成多种高值化学品，如尿素、环状碳酸酯、甲醇、合成气等[1-3]。其中，CO2与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯是一条绿色经济的CO2转化途径，产物环状碳酸酯作为锂离子电池电解液添加剂、聚合物前体以及医药和精细化学品中间体等，具有广泛的应用[4-7]。近年来，一系列CO2与环氧化物环加成反应催化剂被相继开发，其中离子液体催化剂表现出良好的催化性能[8-12]。但由于离子液体沸点较高且其催化体系呈均相，使得催化剂回收和产品分离困难。开发高效非均相离子液体催化剂，实现CO2与环氧化物高效转化的同时，实现催化剂与产物的简单分离，具有重要的研究价值。
目前已报道的非均相离子液体催化剂主要包括负载型离子液体和聚合型离子液体2类。其中聚合型离子液体具有功能基团可调、活性组分不易流失等优点[13-15]。2017年，李晶等[16]以2-苯基咪唑和α, α′-二氯对二甲苯为原料，制备了一种含有咪唑溴盐的多孔离子液体超交联聚合物(HCPs)，能够在1 bar CO2条件下催化CO2与环氧化物环加成制备环状碳酸酯。随后，具有4-苯基吡啶和苯并咪唑等类似结构的多孔HCPs也相继被开发[17, 18]，但这类HCPs一般在溶剂(如DMF)或助催化剂(如ZnBr2)的引入时，才能达到较高的催化效率。前期报道发现羟基可以通过氢键作用，促进环氧化物的开环[19]，而叔胺上的N原子作为Lewis碱能够吸附活化CO2[20]。龙建飞等[21]设计合成了一种同时含有叔胺、季铵-卤素离子的多功能MOF材料，无需助催化剂的加入，便能实现对CO2与环氧化物环加成反应的高效催化。因此，多功能位点催化剂的设计开发是实现高效催化CO2与环氧化物环加成反应的有效手段。
本研究中我们首先设计制备了一种含双季铵-卤素离子对、羟基和叔胺结构的离子液体(命名为[DmPhe]Br)，实现了多功能位点的有机耦合。然后利用[DmPhe]Br分子中的苯环结构与交联剂通过Friedel-Crafts烷基化反应，制备了系列多位点离子液体超交联聚合物(HCPs-[DmPhe]Br)，并系统探究了离子液体结构、交联剂类型、离子液体/交联剂比例等对CO2与环氧化物环加成反应的影响。实验结果表明，HCPs-[DmPhe]Br在该反应体系中表现出良好的催化性能，能够在无溶剂和助剂条件下高效催化二氧化碳与环氧化物合成环状碳酸酯。其中，HCP-[DmPhe]Br-DCX催化剂在1.3 MPa、130 ℃、8 h的条件下，可实现94%的碳酸丁烯酯收率，且该催化剂结构稳定，底物普适性强，具有一定的应用前景。
1 实验部分 1.1 实验药品和仪器1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO，98%，质量分数，下同)、2,6-二甲基苯甲醚(98%)、N-溴代琥珀酰亚胺(NBS，98%)、偶氮二异丁腈(AIBN，99%)、四氯化碳(CCl4，99%)、三溴化硼(BBr3，99%)、无水三氯化铁(FeCl3，98%)、1，2-二氯乙烷(99.5%)，阿拉丁化学试剂有限公司；环氧丙烷(99%)、氧化苯乙烯(98%)、环氧氯丙烷(99%)、1，2-环氧环己烷(98%)、2，3-环氧-1-丙醇(97%)、烯丙基-2，3-环氧丙醚(99%)、1，2-环氧丁烷(99.5%)，北京伊诺凯科技有限公司；1，4-对二氯苄(DCX，98%)、二甲氧基甲烷(FDA，98%)、联苯二氯苄(BCMBP，98%)，北京百灵威科技有限公司；甲苯(分析纯)，天津江天化工技术股份有限公司；CO2(体积分数为99.999%)，天津六方工业气体经销有限公司。
气相色谱仪(GC 2010 Pro)，岛津公司；液体核磁共振谱仪(NMR)VARIAN INOVA 500 MHz，美国瓦里安公司；元素分析仪(EA)vario MICRO cube，Elementar公司；梅特勒-托利多集团；扫描电子显微镜(SEM)S-4800，Hitachi公司；透射电子显微镜(TEM)JEM-2100f，日本电子公司；物理吸附仪Micromeritics Tristar Ⅱ 3000，Micromeritics公司；微型高压反应釜(25 mL)，上海莱北科学仪器有限公司。
1.2 多位点离子液体超交联聚合物的合成 1.2.1 多位点功能化离子液体单体的合成根据文献报道方法合成了2，6-二(溴甲基)苯酚[18]，反应式见图 1。将所合成的2，6-二(溴甲基)苯酚(1.41 g，5 mmol)乙腈(36 mL)溶液，室温滴加到三乙烯二胺(2.80 g，25 mmol)与乙腈(16 mL)配成的溶液中，滴加完毕，搅拌30 min，然后加热回流反应10 h。反应结束后将反应液冷却至室温，加入乙醚使离子液体析出。将提取出离子液体用乙酸乙酯洗涤3次，旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到黄色离子液体单体[DmPhe]Br。利用核磁共振氢谱对合成的[DmPhe]Br进行了结构表征。1H NMR (400 MHz, CDCl3, TMS; ppm): δ =3.08 (t, J=7.3 Hz, 12 H), 3.38 (t, J=7.4 Hz, 12 H), 4.44(s, 4 H), 5.29 (s, 1 H), 7.44(s, 1 H), 7.52 (s, J=1.4 Hz, 2 H)。
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| 图 1 [DmPhe]Br合成的反应式 Fig.1 Synthesis of [DmPhe]Br ionic liquid |
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为了对比分析羟基对该结构离子液体催化活性的影响我们用不含酚羟基的二溴间二甲苯(1.32 g，5 mmol)代替2,6-二(溴甲基)苯酚，与三乙烯二胺反应制备得到对比多位点离子液体α, α′-(1-偶氮-4-氮杂双环[2.2.2]辛基)-二溴间二甲苯([DmXyl]Br)。1H NMR (500 MHz, D2O, TMS; ppm): δ =3.12 (t, J=7.5 Hz, 12 H), 3.44(t, J=7.4 Hz, 12 H), 4.52 (s, 4 H), 7.59 (s, 1 H), 7.63 (s, J=1.3 Hz, 2 H)。
1.2.2 多位点离子液体超交联聚合物的合成称取[DmPhe]Br(0.5 g，1.10 mmol)、DCX(0.11 g，0.55 mmol)溶解在1，2-二氯乙烷(15 mL)中，再加入催化剂FeCl3(0.18 g，1.10 mmol)，搅拌均匀，于N2气氛80 ℃搅拌反应24 h。反应完毕冷却到室温，过滤、甲醇洗涤至滤液澄清，将得到的固体在80 ℃真空干燥12 h，得到褐色固体粉末，命名为HCP-[DmPhe]Br-DCX。DCX在上述反应条件下自聚合得到的对照组样品命名为HCP-DCX。
采用与HCP-[DmPhe]Br-DCX相同的合成方法，保持[DmPhe]Br与交联剂二甲氧基甲烷(FDA)/甲苯、联苯二氯苄(BCMBP)，[DmXyl]Br与DCX的物质的量之比为2∶1，我们进一步合成了HCP-[DmPhe]Br-Tol、HCP-[DmPhe]Br-BCMBP和HCP-[DmXyl]Br-DCX 3种离子液体超交联聚合物，结构示意图见图 2。
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| 图 2 HCPs-[DmPhe]Br和HCP-[DmXyl]Br-DCX的结构示意图 Fig.2 Structure of HCPs-[DmPhe]Br and HCP-[DmXyl]Br-DCX |
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进一步调变离子液体[DmPhe]Br和交联剂DCX的物质的量之比为1∶1、1∶2和1∶3，按照上述方法制备出系列不同离子液体/交联剂比例的离子液体超交联聚合物催化剂，分别命名为HCP-[DmPhe]Br-DCX-2，HCP-[DmPhe]Br-DCX-3，HCP-[DmPhe]Br-DCX-4。
1.2.3 CO2与环氧化物环加成反应性能评价在配备磁力搅拌装置25 mL的高压反应釜中加入1 mL(11.42 mmol)环氧丁烷、50 mg催化剂，室温通入CO2(约0.2 MPa)后升温至130 ℃，然后补通CO2至所需反应压力(1.3 MPa)后，保持1.3 MPa连续通气状态反应8 h。反应结束后将反应釜置于冰水浴中冷却至0 ℃后缓慢释放剩余的CO2。反应混合物用甲醇稀释，过滤，过滤得到的固体催化剂，用甲醇洗涤、干燥后可重复使用。所得滤液加入联苯作为内标物，用气相色谱进行定量定性分析。环氧丁烷的转化率表示为CBO，碳酸丁烯酯的产率表示为YBC，碳酸丁烯酯的选择性表示为SBC，计算如式(1)~ 式(3)。
| $ C_{\mathrm{BO}}=\frac{N_{\mathrm{BO}}^0-N_{\mathrm{BO}}}{N_{\mathrm{BO}}^0} \times 100 \% $ | (1) |
| $ Y_{\mathrm{BC}}=\frac{N_{\mathrm{BC}}}{N_{\mathrm{BO}}^0} \times 100 \% $ | (2) |
| $ S_{\text {BC }}=\frac{N_{\text {BC }}}{N_{\mathrm{BO}}^0-N_{\mathrm{BO}}} \times 100 \% $ | (3) |
式(1)~ 式(3)中：NBO0是指初始加入的环氧丁烷的物质的量；NBO是指反应完成后环氧丁烷剩余物质的量；NBC是指生成的碳酸丁烯酯的物质的量。
当使用其他环氧化物作为底物时，使用1，1，2，2-四氯乙烷作为内标，通过1H NMR对产物进行定性定量分析。
2 结果与讨论 2.1 HCPs-[DmPhe]Br的组成利用元素分析对HCP-[DmPhe]Br-DCX、HCP-[DmPhe]Br-Tol、HCP-[DmPhe]Br-BCMBP、HCP-[DmXyl]Br-DCX 4种超交联离子液体聚合物的化学组成进行了测试，结果如表 1所示。通过氮元素含量计算得出4种催化剂中对应离子液体单体的含量分别为1.35、1.04、1.24和1.15 mmol·g-1。这表明不同的交联剂结构会影响所制备聚合物中离子液体的含量，其中HCP-[DmPhe]Br-DCX离子液体单体含量最高，即相同质量的超交联聚合物中HCP-[DmPhe]Br-DCX的活性位点最多。
| Sample | Elemental analysis result | Content of ILa/(mmol·g-1) |
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| n(N)/% | n(C)/% | n(H)/% | ||
| HCP-[DmPhe]Br-DCX | 3.78 | 65.98 | 5.16 | 1.35 |
| HCP-[DmPhe]Br-Tol | 2.91 | 71.42 | 7.36 | 1.04 |
| HCP-[DmPhe]Br-BCMBP | 3.47 | 68.39 | 5.21 | 1.24 |
| HCP-[DmXyl]Br-DCX | 3.22 | 69.01 | 7.53 | 1.15 |
| a离子液体含量依据N含量计算。 | ||||
以环氧丁烷(BO)为模板反应底物，在一定的反应条件(130 ℃，1.3 MPa CO2，8 h)下，考察了所制备的离子液体单体和离子液体聚合物的催化活性。环氧丁烷转化率和产物收率通过气相色谱内标法进行分析，结果如图 3所示。
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| BO 11.42 mmol，离子液体单体的加入量为25 mg，超交联聚合物加入量为50 mg，130℃，1.3 MPa，8 h 图 3 各种催化剂在CO2与BO环加成反应中的活性 Fig.3 Catalytic activities of various catalysts in the cycloaddition of CO2 with BO |
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对于离子液体单体，带有羟基的[DmPhe]Br比[DmXyl]Br显示出更好的活性，碳酸丁烯酯(BC)产率分别为95%、81%，这也证明了羟基对催化CO2与环氧化物环加成反应具有促进作用，一般认为这是由于羟基与环氧丁烷上氧原子间的氢键作用，能够与季铵盐结构上的溴离子协同促进环氧化物开环[19]。对于所制备的离子液体超交联聚合物，HCP-[DmPhe]Br-DCX表现出最高的催化活性，BC产率94%，可能由于HCP-[DmPhe]Br-DCX具有更多的离子液体活性位。以HCP-[DmXyl]Br-DCX为催化剂，得到74%收率的BC产物，远低于HCP-[DmPhe]Br-DCX的催化性能，进一步说明了羟基的引入对CO2与环氧化物环加成反应起到协同催化作用。我们还考察了纯交联剂交联得到的聚合物HCP-DCX的催化活性，在相同条件下仅有3%的BC生成，这表明上述所制备的离子液体超交联聚合物的催化活性主要与离子液体单体有关。此外，所制备的HCP-[DmPhe]Br-DCX离子液体超交联聚合物表现出与[DmPhe]Br单体相当的高催化活性，但HCP-[DmPhe]Br-DCX作为一种非均相离子液体催化剂，具有易回收和易产品分离的优势。我们进一步对HCP-[DmPhe]Br-DCX进行了表征，并对其催化性能做了优化与考察。
2.3 HCP-[DmPhe]Br-DCX的形貌与组成利用SEM和TEM对HCP-[DmPhe]Br-DCX的形貌进行分析，图 4(a)中的SEM结果显示HCP-[DmPhe]Br-DCX是由不规则的纳米薄片团聚而成的无定形结构。从图 4(b)中的SEM mapping结果可以看出，HCP-[DmPhe]Br-DCX中的C、N、O和Br等元素呈现出均匀分布的状态，说明离子液体单元在超交联聚合物中分散良好。图 4(c)的TEM结果也表明了HCP-[DmPhe]Br-DCX的多层薄片结构。上述结果表明，所制备HCP-[DmPhe]Br-DCX是由不规则多层薄片堆积而成的超交联聚合物，且离子液体单体在其结构中分布均匀。
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| 图 4 HCP-[DmPhe]Br-DCX的(a)SEM图、(b)元素mapping图和(c)TEM图 Fig.4 (a) SEM, (b) elemental mapping and (c)TEM images of HCP-[DmPhe]Br-DCX |
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我们进一步对HCP-[DmPhe]Br-DCX进行了XPS分析，如图 5所示。
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| 图 5 HCP-[DmPhe]Br-DCX的XPS光谱(a)全谱，(b)N 1s光谱 Fig.5 (a) Full XPS spectrum and (b) the high resolution of N 1s XPS spectrum for HCP-[DmPhe]Br-DCX |
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从图 5(a)可以看出，HCP-[DmPhe]Br-DCX的基本化学组成为C、N、O和Br，这一结果与SEM mapping结果一致。HCP-[DmPhe]Br-DCX的N 1 s谱[图 5(b)]在402.6和400.0 eV处有2个明显的峰，分别对应于HCP-[DmPhe]Br-DCX结构中叔胺上的N原子和季铵上的N原子[22]。
2.4 离子液体/交联剂比对催化剂结构性能的影响在[DmPhe]Br和DCX的Friedel-Crafts反应过程中，通过调节离子液体和交联剂的初始投入比例得到4种不同组成的HCP-[DmPhe]Br-DCXs催化剂(HCP-[DmPhe]Br-DCX、HCP-[DmPhe]Br-DCX-2、[DmPhe]Br-DCX-3、[DmPhe]Br-DCX-4)。首先，我们采用氮气物理吸附分析了这4种超交联聚合物的比表面积和孔结构，结果如图 6所示。
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| 图 6 HCP-[DmPhe]Br-DCXs的(a)N2吸-脱附曲线和(b)孔径分布 Fig.6 (a) N2 sorption isotherms and (b) pore size distribution curves of HCP-[DmPhe]Br-DCXs |
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可以看出这4种聚合物的吸附等温线均表现为Type Ⅰ型吸附等温线[图 6(a)]，氮气吸附量在低压区(p/p0 < 0.03)的增量明显，这表明这4种超交联聚合物均具有一定数量的微孔结构，而在高压区(0.3 < p/p0 < 0.9)这些聚合物的吸附-脱附等温线也呈现出H3型回滞环，表明这些聚合物存在平板狭缝结构，这与SEM和TEM表征结果相一致，再次说明该类型聚合物由不规则薄片堆积而成。值得注意的是，随着聚合物中交联剂比例的增加，聚合物的比表面积呈现逐渐增加的趋势。从孔径分布结果[图 6(b)]可以看出，上述4种聚合物均存在一定数量的微孔和介孔结构。但在超交联过程中，离子液体含量的增加会在一定程度上影响催化剂的孔结构。
为了更加清楚地对比上述4种HCP-[DmPhe]Br-DCXs催化剂结构与性能之间的关系，我们对比了其比表面积、孔容、平均孔径、离子液体含量与其催化活性的关系，如表 2所示。
| Entry | Catalyst | SBETa/(m2·g-1) | Vpb/(cm3·g-1) | Davc/nm | IL contentd/(mmol·g-1) | yielde/% | TONf |
| 1 | HCP-[DmPhe]Br-DCX | 274 | 0.27 | 4.17 | 1.35 | 94 | 159 |
| 2 | HCP-[DmPhe]Br-DCX-2 | 398 | 0.34 | 4.49 | 1.22 | 88 | 165 |
| 3 | HCP-[DmPhe]Br-DCX-3 | 536 | 0.54 | 4.95 | 0.91 | 84 | 211 |
| 4 | HCP-[DmPhe]Br-DCX-4 | 732 | 1.02 | 5.64 | 0.68 | 79 | 265 |
| aBET表面积；b总孔体积；c平均孔径；d通过元素分析计算出离子液体含量；e反应条件：环氧丁烷11.42 mmol，催化剂50 mg，130 ℃，1.3 MPa，8 h；fTON=[mmol (product)]/[mmol (ionic liquid)]。 | |||||||
可以看到，HCP-[DmPhe]Br-DCXs中离子液体的含量随着离子液体与交联剂初始比例的降低而降低。当离子液体与交联剂的初始物质的量之比为2 ∶1时，HCP-[DmPhe]Br-DCX聚合物中的离子液体含量为1.35 mmol·g-1。当离子液体与交联剂的初始物质的量之比降低为1 ∶3时，HCP-[DmPhe] Br-DCX-4聚合物中的离子液体量下降到0.68 mmol·g-1。离子液体超交联聚合物的BET比表面积的范围为274~732 m2·g-1，总孔隙体积的范围在0.27~1.02 cm3·g-1。高离子液体含量的聚合物具有较低的比表面积和较小的孔体积。较大的比表面积利于催化剂活性位点的分散，通过计算各催化剂所含离子液体的TON可以看到，具有较大比表面积的HCP-[DmPhe]Br-DCX-4的TON为265。这表明在HCP-[DmPhe]Br-DCX-4聚合物的分子结构中，虽然其离子液体含量较少，但是由于其较大的比表面积和丰富的孔结构，使得单位离子液体位点的催化效率更高。因此，在保障引入较多催化活性位点的同时保留聚合物原有的大比表面积和丰富的孔结构是提高离子液体聚合物催化剂催化性能的关键之一。
2.5 反应条件优化与底物拓展以HCP-[DmPhe]Br-DCX超交联聚合物为催化剂，我们对该CO2环加成体系的反应压力和温度条件进行了考察，结果如图 7所示。
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| 图 7 温度、压力对催化活性的影响 Fig.7 Effect of (a) temperature, (b) pressure on catalytic performance |
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从反应温度与收率的关系图可以发现，温度对反应影响较大。当反应温度从80 ℃升高至130 ℃时，产物收率呈现增长趋势，130 ℃产物收率达到最高，进一步升高温度至140 ℃，BO收率基本保持不变。表明130 ℃时该体系已经能够实现对反应底物的较好活化。调节CO2压力由1.0 MPa增加至1.3 MPa时，BO收率达到最高，随着压力继续升高，BO收率略有降低。对于在该催化体系中发现的CO2压力高于1.3 MPa时BO收率会略有下降，在已报道文献中也有类似发现[23, 24]。目前，关于这一现象较为普遍的解释为：在加压条件下，酸性的CO2溶解于环氧化物中，并由于CO2-环氧化物络合作用而液化。过高的CO2压力可能会增强2种反应底物(CO2-环氧化物)之间的络合作用，从而弱化环氧与催化剂表面之间的吸附作用，导致催化活性略有降低。基于此，我们选择1.3 MPa和130 ℃作为该反应体系的较适宜反应条件。
为了考察该催化体系的底物适用性，我们以HCP-[DmPhe]Br-DCX为催化剂，在优化反应条件下(130 ℃，1.3 MPa)考察了其对不同环氧化物的催化效果，如表 3所示。结果表明，HCP-[DmPhe]Br-DCX可以高效地催化CO2与多种不同环氧化物合成环状碳酸酯。对于一些较难活化的反应底物如1，2-环氧环己烷，通过延长反应时间能以较高的收率得到对应的目标环状碳酸酯。表明该催化剂的多位点设计对于不同底物具有较好的普适性。
| Entry | Substrate | Product | t/h | Yieldb/% | Selectivityc/% |
| 1 |  |
 |
8 | 96 | ＞99 |
| 2 |  |
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8 | 94 | ＞99 |
| 3 |  |
 |
8 | 97 | ＞99 |
| 4 |  |
 |
12 | 92 | 99 |
| 5 |  |
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18 | 91 | 98 |
| 6 |  |
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24 | 86 | 91 |
| a反应条件：环氧化物11.42 mmol，催化剂50 mg，130 ℃，1.3 MPa，8 h。b产率和c选择性使用1，1，2，2-四氯乙烷为内标通过核磁氢谱计算。 | |||||
我们还对催化剂HCP-[DmPhe]Br-DCX进行了循环性能测试，如图 8所示，催化剂循环使用5次，BO收率和选择性基本保持不变，表明HCP-[DmPhe]Br-DCX具有良好的稳定性。
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| 图 8 HCP-[DmPhe]Br-DCX循环性能测试 Fig.8 Reusability of HCP-[DmPhe]Br-DCX in the cycloaddition of CO2 with BO |
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最后，我们将所制备的多位点离子液体超交联聚合物HCP-[DmPhe]Br-DCX与已报道的代表性离子液体聚合物的催化性能进行了对比分析(表 4)。可以看到，P-HCP-Br和POM3-IM需要额外加入溶剂(DMF或乙醇)才能在较温和条件下表现出与HCP-[DmPhe]Br-DCX相当的催化性能(Entry 1，2)，溶剂的加入一定程度上会导致产物分离成本的增加。在无溶剂条件时，虽然P-DVB-HEImBr和Py-HCP-Br表现出与HCP-[DmPhe]Br-DCX相似的环状碳酸酯收率，但是HCP-[DmPhe]Br-DCX所需的反应条件较为温和(Entry 3，4)，这表明所制备的多位点离子液体聚合物具有较高的催化反应活性。
设计合成了一种多功能位点离子液体单体[DmPhe]Br，实现了季铵-卤素离子对、羟基、叔胺等基团的耦合。并以此为单体，利用Friedel-Crafts烷基化反应，制备了系列新型离子液体超交联聚合物(HCPs-[DmPhe]Br)，实现了[DmPhe]Br离子液体的非均相化。其中HCP-[DmPhe]Br-DCXs对CO2与环氧化物环加成反应表现出最优催化性能，催化剂多位点的协同催化，使得其在1.3 MPa CO2、130 ℃、无溶剂和助剂条件下，碳酸丁烯酯收率达94%。HCPs-[DmPhe]Br-DCX较大的比表面积和丰富的孔结构，使其较大程度地保持了离子液体单体的本征活性。此外，该催化剂表现出良好的底物适用性及催化稳定性。该工作为CO2与环氧化物环加成反应体系提供了通过多位点耦合以及超交联非均相化进行高效催化剂设计的思路。
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