湿法磷酸是重要的磷化工原料，主要用于生产磷铵、重过磷酸钙、复合肥料及各种磷酸盐，广泛应用于石油、冶金、电子、医药等领域^{[1, 2]}。磷酸萃取工艺根据磷石膏所含结晶水的数量分为二水法和半水法，并根据重结晶的步骤又衍生出半水-二水法和二水-半水法。目前，我国湿法磷酸生产中，二水法占85%，半水法占10%，半水-二水法不到5%，二水-半水工艺仅有试验装置^[3]。二水法萃取磷酸的w(P₂O₅)在22%~30%之间，含固量1%~8%^[4]。为了下游的应用，萃取磷酸经浓缩后将P₂O₅质量浓度提至42%~54%。浓缩时，随着磷酸质量浓度提高，磷矿中含有的铁、铝、镁和氟等杂质溶解度降低，过饱和度增加，与磷酸根等阴离子形成晶体沉淀析出，形成一种含磷固体悬浮液，称为渣酸^{[5, 6]}。据统计，每生产1 t湿法磷酸，平均产生渣酸0.15 t，以此计算，2022年全国产生渣酸量达21.5万t^[7]。渣酸中含有大量有效磷元素，可用于生产磷肥，但其中含有铁、铝和镁等杂质，只能作低端基础肥料的原料酸^[8]。

随着我国磷矿的持续开采，磷矿品位不断降低，导致湿法磷酸副产渣酸量不断增加。如何实现渣酸高效、增值化利用，提高磷矿资源综合利用率，推动磷化工产业转型升级，是我国磷化工产业亟需解决的重大难题。本论文阐述了渣酸的来源、性质与应用现状，并对渣酸的高效利用途径进行展望，为实现渣酸资源综合利用提供参考。

1 渣酸的来源及成分

渣酸是湿法磷酸工艺产生的浆状副产物，静置后分层为固、液两相。上层清液主要成分为磷酸，下层沉淀物的成分则非常复杂，根据磷酸浓度、生产工艺、原料所含杂质，其沉淀化合物的成分有所区别，但都是由磷、钙、镁、铁、铝、硅、钠、钾、硫和氟等元素构成的化合物^{[9, 10]}，云南某磷酸厂的渣酸成分见表 1。

1.1 萃取磷酸产生的渣酸

萃取磷酸中的固体杂质主要为2类：一是随磷矿带入的未溶解矿物，主要为Ca₅F(PO₄)₃和SiO₂；二是硫酸盐和氟化物的结晶沉淀物，主要为CaSO₄·2H₂O、CaSO₄·1/2H₂O、CaSO₃和少量氟化物结晶^{[11, 12]}；氟以各种简单和复杂的结晶盐沉淀，并随粗磷酸中溶解的Ca、Mg、Na、A1、SiO₂和硫酸盐的浓度而异，最常见的为CaF₂、Na₂SiF₆、K₂SiF₆以及金属-氟络合物等^{[13, 14]}。

1.2 浓缩产生的渣酸

萃取磷酸经浓缩后，磷酸质量浓度提高至38%~42% P₂O₅，形成中浓度磷酸。随磷酸浓度增加，其中阴阳离子杂质溶解度降低，过饱和度增大，杂质析出，主要是铁和铝的磷酸盐，硫酸钙以及氟化物较少。38%~42% P₂O₅磷酸经过二段浓缩，可以得到质量浓度为46%~54%的湿法浓磷酸，此阶段产生的渣酸量较少，主要为硫酸钙和氟化盐等^{[15, 16]}。

1.3 脱重过程产生的渣酸

我国部分地区磷矿的As和Pb等重金属含量较高，为生产高品质产品，湿法浓磷酸还需脱除重金属^[17]。通常向浓磷酸中加入Na₂S，使As³⁺和Pb²⁺等离子与S^2-形成硫化物沉淀，此阶段产生的渣酸主要为As和Pb等重金属硫化物^{[18, 19]}。由于此工序产生的重金属硫化物总量少，通常与浓缩产生的渣酸掺混外销和处理。

2 渣酸的应用

近年来，渣酸应用成为了磷化工企业发展的瓶颈，相关研究逐年增加。目前，已有渣酸制备磷酸氢钙、磷酸二氢钾、磷酸一铵、磷酸二铵、过磷酸钙、磷复肥和磷矿浮选调整剂等磷化工产品的研究与应用报道。

2.1 渣酸制备饲料级磷酸氢钙

李耀基等^[20]以渣酸为原料浸取黄磷炉渣，析出结晶制备饲料级磷酸氢钙，产品质量达到国家标准GB/T 22549—2008要求，含硅酸及杂质的滤液加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后得到水玻璃，工艺流程见图 1。水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，经正反浮选后磷精矿达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。

2.2 渣酸制备特种高镁普钙

胡国涛等^[21]以渣酸为原料，制备满足新西兰市场需求的特种高镁普钙。采用渣酸、晶体一铵淤泥渣与萃余酸进行调浆，然后加入浮选磷尾矿以及碳酸钙粉反应，再加入硫酸镁，有效利用尾矿中的磷和镁元素，所制得特种高镁普钙质量指标见表 2，尾矿中磷、镁的利用率分别达到90%和99%以上，具有明显经济和环保效益。

2.3 渣酸制备过磷酸钙

郑浩等^[22]将渣酸加入67.5%的硫酸中，搅拌3 min，混合均匀，然后置于70 ℃水浴中恒温搅拌反应7 min，然后在搅拌条件时缓慢加入2 000 g磷矿粉，使其充分反应，反应物料在90 ℃下保温化成60 min，切削取出，然后将其装入瓷盘，置于恒温烘箱中，45 ℃下保温熟化。结果表明：熟化5和10 d的产品物性较好，无吸湿现象。扩大实验产品分析结果与国家标准(GB 20413—2006)优等品、一等品指标对比见表 3，用渣酸生产过磷酸钙可达相应产品标准，技术可行，具有经济效益。

2.4 渣酸制备磷酸一铵

王春红等^[23]开展了渣酸氨化除杂后制备工业级磷酸一铵的研究，工艺流程见图 2。考察了氨化液的浓缩终点密度、结晶浓度和温度等因素对工业级磷酸一铵成品中水不溶物稳定性的影响，得到最适宜工艺条件：浓缩温度90~105 ℃，结晶时溶液相对密度1.25~1.27 g·cm^-3，结晶温度25~28 ℃，降温速率0.2~0.4 ℃·min^-1；干燥温度85~90 ℃，干燥时间90 min。所制备磷酸一铵产品与工业级磷酸一铵产品标准(Q/20527025-8.04—2003)对比见表 4。

2.5 渣酸制备硝基复合肥

韦莎^[8]利用萃余酸、工业磷铵沉淀渣酸和浓缩渣酸制备硝基复合肥料浆。考察不同工艺条件对硝基复合肥料浆黏度的影响。提出生产硝基复合肥料浆的较适宜工艺条件：硝酸与渣酸[m(萃余酸)∶m(工业磷铵沉淀渣酸)∶m(浓缩渣酸)为1.07∶1.19∶1.00]控制在0.9~1.1，料浆pH值5.6~6.0，料浆含水率5%~30%，可稳定生产出一系列配方的硝基复合肥产品，产品颗粒硬度好，粉化率低。

2.6 渣酸与矿粉制备黄磷入炉成球矿

许国用^[24]将渣酸添加到磷矿粉中成球，应用于黄磷生产，工艺流程见图 3。结果表明，渣酸加入磷矿粉制成球团，使黄磷入炉料品位由25.41%提升至27.32%，球团的热稳定性和强度满足入炉要求，磷收率提高，入炉球团的灼失物和w(F)大幅降低，综合电耗由14 627降低至13 555 kW·h。

姚远等^[25]将低品位磷矿与渣酸混合制备烧结球团，将黄磷筛下矿与低品位磷矿按质量比例45∶(50~60)混合，加入混合物总质量10%~20%的黄磷筛下炭，得到混合物料；所得混合物料细磨至粒径60~200目；将混合物料粉置于圆盘造粒机并喷洒入占物料总量15%~20%的渣酸作黏合剂，造球至粒径20~80 mm的球团；将球团放入回转窑内，利用黄磷尾气作热源，在180~250 ℃下干燥10~30 min，得到干燥球团；将干燥球团与常规黄磷炉料一起入炉制备黄磷。该技术可实现磷矿筛下矿、筛下炭、低品位磷矿、黄磷尾气和渣酸的综合利用。

2.7 渣酸用作选矿调整剂

傅英等^[26]将渣酸作为调整剂用于磷矿浮选，对其在磷矿反浮选试验中的效果进行了探索。将渣酸用pH=2的酸性回水稀释10倍后作为浮选调整剂，结果表明，1次粗选的精矿产率为65.01%，脱镁率为89.55%，精矿指标满足要求，渣酸作为浮选调整剂可以取得较好的效果。不过，使用渣酸作为磷矿反浮选调整剂，渣酸用量大，生产成本高，和全硫酸流程相比，渣酸用量是硫酸用量的1.38倍。

张华等^[27]选用湿法磷酸生产过程中产生的H₃PO₄质量分数为28.78%的渣酸及H₃PO₄质量分数为30.56%的上层澄清液，分别全部替代或部分替代硫酸作为磷矿反浮选调整剂进行实验。结果表明，与硫酸用量为21 kg·t^-1的全硫酸流程相比，在精矿产率和脱镁率相近的情况下，渣酸用量为27.4 kg·t^-1时获得的精矿中P₂O₅含量和P₂O₅回收率分别比全硫酸流程高1.35%和2.36%；当渣酸与硫酸混合使用，即渣酸用量为13.68 kg·t^-1、硫酸用量为10 kg·t^-1时，获得的精矿中w(P₂O₅)和P₂O₅回收率分别比全硫酸流程高1.38%和2.23%，渣酸能显著提高磷矿浮选选择性。

2.8 其他应用

Kvasyuk等^[28]利用计算机CALS系统将湿法磷酸渣酸制备亚磷酸铅，首先制备Ca(OH)₂和NaOH溶液，随后加入渣酸，产生Na₂HPO₃和NaH₂PO₂，Na₂HPO₃和NaH₂PO₂与PbO·Pb(CH₃COO)₂反应后得到亚磷酸铅。Channakeshava等^[29]于1999—2000年期间，在江西农业研究站以渣酸为磷源，开展了稻田利用试验，施用渣酸可显著提高水稻籽粒(0.510 90 kg·m^-2)和秸秆产量(0.525 90 kg·m^-2)，并且在第2年显现出更为显著的效果(0.536 70和0.513 26 kg·m^-2)。苏毅等^[30]以淤渣酸为主要原料，加水调浆之后用盐酸溶液浸取，经过滤之后得到浸取液，在浸取液中加入四氯化钛溶液进行反应生成磷酸钛沉淀，经过滤、干燥制得磷酸钛产品，而滤液和浓硫酸沉钙反应生成硫酸钙，继续蒸发沉钙滤液至溶液中w(FeCl₃)>38%，得到氯化铁产品。张团慧^[31]以磷酸淤渣为制备原料，采用硫酸在不同的工艺条件下浸出磷酸淤渣得到浸出液，将浸出液经过脱硫除杂得到脱硫净化液，脱硫净化液进一步反应制备粗磷酸铁。

3 展望

湿法磷酸渣酸中含有大量磷酸及杂质离子，将其应用于生产精细磷化工产品，须对其进行净化、浓缩等前处理，工艺流程长、生产成本高，限制了其在精细磷化工领域的用量及其成本竞争力。渣酸中富含钙、镁、铁、硅等植物生长所需有益元素，以渣酸为原料制备农用肥料是提高渣酸用量的有效途径。为实现渣酸低成本、高效利用，提高磷矿养分资源综合利用率、推动磷化工产品转型升级，建议未来渣酸从以下4个重点方向开展综合利用。

(1) 源头减少渣酸。开发新型选矿技术，提高磷矿品位，减少原料磷矿石中Fe、Al、Mg、Si和S等杂质，进而减少湿法磷酸生产过程中的继沉淀量。

(2) 渣酸F元素回收。加强湿法磷酸氟回收技术研发，降低磷酸中氟含量，从而减少金属-氟络合物以及CaF₂、Na₂SiF₆和K₂SiF₆等沉淀生成，减少渣酸量的同时，降低磷酸生产管道堵塞风险。

(3) 渣酸梯级利用。根据渣酸中所含有效元素的组成，有针对性的开发多途径、多品种肥料产品，发挥各种有效元素在不同植物中的作用。开展渣酸用于土壤调理剂、绿色智能复合肥等产品的研究。

(4) 基于渣酸制肥料产品质量与效能评价研究。对基于渣酸的肥料产品在肥效、生态安全性、生命周期评价等进行客观、综合评价，为实现渣酸的高效利用提供科学依据。