2024, Vol. 41
2. 绿色合成与转化教育部重点实验室, 天津 300072;
3. 中国化工学会, 北京 100020
2. Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
3. The Chemical Industry and Engineering Society of China, Beijing 100020, China
膨胀液体(Gas-expanded liquids, GXLs)是近20年来引起重点关注的绿色溶剂之一，它是指将压缩后的气体加入有机溶剂中，在二者达到气液平衡(GLE)时，含有溶解气体的稠密液相[1]。CO2膨胀液体(CO2-expanded liquids, CXLs)是最常用的一类GXL，可用于强化采油过程(Enhanced oil recovery, EOR)，提高石油采收率。
据BP公司统计，2020年中国CO2排放量达98.3亿t，同比增长率达3.4%，占世界总量的28.76%[2]。二氧化碳捕集封存技术(Carbon capture utilization and storage, CCUS)不仅可有效改善全球气候的变化，解决碳排放问题，同时能够提高油田的采收率，提高原油产量，是实现我国“双碳”战略目标的重要技术支持[3]。我国油藏多为陆相沉积，重质组分高，黏度大，混相困难[4]。CO2-EOR技术通过将CO2注入油藏中，增强原油流动性，降低原油的黏度，提高原油采收率。因此研究CO2-EOR技术中的各种机理及黏度等热物理学性质，建立完善而全面的物性数据库和计算模型至关重要。
Jessop等[5]根据不同有机溶剂对CO2溶解能力的不同，将CXLs分为以下3类：第1类不溶CO2：如水、甘油和多元醇等，此类溶剂对CO2的溶解能力较差，溶解CO2后除了酸性以外其他物理性质基本不会改变，不作为本次综述的内容。第2类能溶解大量CO2：比如甲醇、乙烷等大部分有机溶剂溶解CO2的能力性较强，溶解CO2后体积会剧烈膨胀，黏度显著降低，其他物理性质几乎都会发生改变。第3类微溶CO2：指离子液体、液态聚合物等，只能溶解适量的CO2，溶解CO2后只有黏度等性质变化比较显著。
目前CXLs在溶解度[6]、密度[7]和体积膨胀度[8]等方面已有丰富的实验数据，但是对于黏度来说，实验测量和计算模型的建立仍然是巨大的挑战。原油的组分主要包括正构烷烃、环烷烃和芳香烃等，特别是C2~C12含量较高的原油更符合CO2驱油的条件。考虑到我国油藏C15+含量高的特质，在实验室研究阶段往往选择碳数在6~18的烷烃来模拟真实原油，探究体系的相关热物理性质。本研究总结了目前文献中已发表的CO2-EOR技术中涉及到的第2类CXLs实验测定情况，对比了其实验方法、数据的准确度、数据测量范围及模型计算方法(如图 1所示)，对今后CO2驱油技术中相关CXLs黏度的发展提出建议和展望。
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| 图 1 CO2-EOR技术中CXLs的研究进展 Fig.1 Progress on the viscosity of CXLs in CO2-EOR technology |
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我国CO2驱油研究虽然起步较晚但受到了高度的重视，发展迅速。如今全国已有18个区块实施了CO2驱油技术，其中地层温度范围在66~130 ℃，压力范围为18.10~40.00 MPa，最小混相压力在15.72~30.01 MPa[9]，其中最小混相压力高于25 MPa的油藏多达总数的82.6%[4]。我国原油组分中C15+等高碳分子相对多，多环物质较多以及高黏度、高混相压力的油藏特质决定了我国大多数CO2-EOR为非混相驱，因此黏度便是和CO2-EOR技术密切相关的传递性质。通过实验研究CO2与原油中烃类组分、助溶剂形成的膨胀液体黏度，不仅可以获得相应体系的准确数据，分析CO2与原油中不同组分黏度的变化规律，还可以为理论计算和模型预测奠定基础。以下将对目前CO2-EOR中涉及到的CXLs黏度测量方法和实验研究进展进行概述。
1.1 测量方法概括表 1总结了测量CO2-EOR中相关CXLs黏度的实验方法、应用情况和不确定度等。目前测量CXLs黏度的实验研究中，毛细管黏度计、落体式黏度计和振动式黏度计是较为常用的黏度测量装置，同时受益于光学等技术的交叉应用，表面光散射等无接触式、精度更高的测量方法也逐渐成为CXLs黏度测量的研究方向。
| 测量方法 | 温度范围/K | 压力范围/MPa | 优点 | 缺点 | 不确定度/% |
| 毛细管黏度计 | 310~403 | 7~30 | 装置结构简单；测量精度较高；历史悠久使用广泛 | 对样品纯度要求高；高压下测量精度不理想 | 2 |
| 落体式黏度计 | 298.15~403.15 | 0.100~11.822 | 适用于较高黏度的测定；测量精度较高 | 测量速度较慢；需测定样品密度，标定仪器常数；不透明液体需配备检测装置 | 0.5~1.7 |
| 振动式黏度计 | 298.15~473.15 | 0.10~120.86 | 测量精度较高；适合高压测量；环境依赖度低；适用范围较广 | 装置设计加工困难；工作方程较复杂 | 2~3 |
| 表面光散射法 | 298~473 | 0.02~5.50 | 无接触式测量；可测量较小黏度的样品 | 装置结构复杂 | 2~3 |
毛细管黏度计黏度测量原理是Hargen-Poiseuille定律，通过测量满足不可压缩、层流等条件的一定体积牛顿流体在一定压力梯度下通过管壁无滑移、直线状内径均匀、足够长径比的毛细管时的流速和流经毛细管的压力差即可计算得到流体的动力黏度，测量的具体原理参见文献[10]。毛细管黏度计是研究最早的黏度测量装置，根据毛细管材质的不同，通常使用玻璃或金属毛细管来进行测量。增加毛细管长度可抵消由于压降过小带来的误差，低温低黏度体系测量精度较高。对于CXLs黏度的测定，最早是在1984年，Culllck等[11]通过金属毛细管黏度计首次测量了高于泡点压力的CO2-正癸烷的黏度，其中温度在310~403 K，压力在7~30 MPa范围内，测量不确定度为2%，Culllck的测量方法为之后CXLs的流体性质相关数据的测定开创了先河。
1.1.2 落体式黏度计落体式黏度计的工作原理是通过测量球体或柱体等落体在待测液体中通过一定距离的时间来计算得到待测液体的黏度，除垂直下落外也可以让球体通过一定角度的样品填充管或倾斜的平面[12]。落体式黏度计适用于高黏度样品的测定，精度较高，但是由计算原理可知必须已知待测液的密度。在实际应用中，根据落体式黏度计本身的结构、材质，有不同的黏度工作方程，同时落体的下落将受到管壁等影响，有时还需对工作方程进行修正。
Barrufet等[13]最早利用滚球式黏度计对CO2和丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷及正癸烷多元体系的饱和液相黏度进行了研究，其中测量的温度范围为310~403 K，压力为6.996~11.822 MPa，钢球的下落通过螺线管电流通断控制，从而消除人为操作的误差。悉尼大学的Sih团队[14-16]利用自行设计的落锤式黏度计测量了CO2-甲醇、CO2-乙醇和CO2-丙酮体系的饱和液相黏度，其后端镶有的钕磁体既可以使落锤反复下落重复测量，又可以在下落过程中触发数据记录开关记录落锤下落时间。
1.1.3 振动式黏度计振动式黏度计也是测定CXLs黏度的常用方法，当物体在待测流体中做扭转振动时，振幅衰减与物体受到的黏滞力有关，黏度越高的流体振动下降的越快，故而振幅下降的频率可以作为流体黏滞力的量度。因此，需要补充外界能量来保持振幅不变，而此时外界提供的能量与待测流体的黏度、密度有关[17]。
振动式黏度计响应速度快，对安装及测量环境的依赖度低，适用范围广，可用于测量高温高压下的流体黏度。Yang等[18]利用振弦式黏度计测量了CO2-正癸烷体系温度在303.15~373.15 K，压力最高达80 MPa时的黏度，其中黏度计的振弦是钨丝。在实验过程中影响黏度测量不确定度的主要因素包括振弦半径、流体密度、温度以及压力等，测量过程中温度的不确定度为0.016 K，压力的不确定度为0.062 MPa。根据各项不确定度结果，在系统的合成不确定度为3.0%。此外，2020年Taib等[19]利用振弦式黏度计测量了CO2-1, 3-二甲苯体系在温度为298~423 K之间，压力最高达98.30 MPa，CO2的摩尔分数在0~0.652时的黏度数据，黏度测量的不确定度为0.02。
1.1.4 表面光散射法表面光散射法测量黏度是光学技术在测量学科上的交叉应用，当CXLs体系处于宏观热力学平衡状态时，微观上分子热运动在气液界面处会激发微米级波长、纳米级振幅的表面波，将一束激光投射于体系时，入射光与表面波的相互作用遵循动量守恒原理，借助这些光信息和流体力学理论，进而求解表面波色散方程得到CXLs体系的液相黏度，具体测量原理参见文献[20]。
与传统黏度测量方法相比，表面光散射法测量黏度的优势在于其无需标定，通过收集光信号，非接触式测量气液界面黏度，同时可测量黏度较小的样品。Koller等[21]最早将表面光散射法用于测量CXLs体系黏度，并测量了黏度较小的CO2-正己烷体系，测量温度为303.15 K，压力测量范围为0.02~5.0 MPa，测量不确定度为2%。在这之后，Cui等[22, 23]学者对CO2-正庚烷、CO2-正十四烷体系黏度数据进行补充，测量温度为298~473 K，压力为0.1~5.5 MPa，测量不确定度为3%。
1.1.5 CXLs黏度不同测量方法的比较精确的CXLs黏度数据对于理论计算的研究以及相关计算机软件的开发具有重要意义。参照文献[24]，分别对本文涉及的几种不同CXLs黏度测量方法涉及的温度、压力范围、测量精度、装置特点及适用范围进行比较分析，如表 1所示。
由表 1可知，测定CXLs的黏度应结合测量的体系及温压范围选择合适的测量方法。与其他国家相比，我国大多数CO2-EOR为非混相驱，这就要求测量CO2-EOR中相关CXLs黏度时，应尽量满足高温高压的油藏条件。但是高压条件下的黏度测量需要设备封闭及元件耐压，可封闭的黏度装置包括毛细管黏度计、落体式黏度计以及振动式黏度计，而毛细管黏度计在高压下测量精度不理想，因此通常选用落体式黏度计或振动式黏度计进行测定。除表面光散射法以外，其余几种黏度测定方法都需要校准并确定仪器常数、工作方程。故而，研制无需复杂工作方程的无接触式黏度测量设备是目前CXLs黏度实验装置的发展方向。另一方面，通常使用振动式黏度计测定高碳数CXLs的黏度，美国剑桥黏度计也是常用的测量设备。
综上所述，CO2-EOR中涉及到的高温高压CXLs黏度建议选用落体式或振动式黏度计进行测量，高碳数CXLs流体黏度建议选用振动式黏度计进行测量，中低压范围黏度可考虑选择表面光散射等无接触式黏度测量方法，免于校准减少误差。
1.2 实验数据概括已测得的CO2-EOR过程中相关的CXLs流体黏度，包括CO2-正构烷烃二元及三元体系，CO2-1.3-二甲苯等芳香烃体系以及CO2-醇、酮等助溶剂体系。本研究总结了文献中CO2-膨胀液体黏度实验数据，包括实验的温压范围、CO2摩尔分数、各体系数据点等，详见表 2。
| 混合物 | 相关文献 | 发表年份 | 数据范围 | 实验数据点数 | ||
| 温度/K | 压力/MPa | x (CO2) | ||||
| CO2-正己烷 | Kian et al.[28] | 2018 | 298.15~323.15 | 0.02~8.08 | 0~0.994 | 30 |
| Koller et al.[21] | 2019 | |||||
| CO2-正庚烷 | Cui et al.[22] | 2021 | 298~473 | 0.1~5.5 | 0~0.868 | 46 |
| CO2-正癸烷 | Culllck et al.[11] | 1984 | 298~403 | 1.02~80 | 0.075~0.850 | 246 |
| Barrufet et al.[13] | 1996 | |||||
| Kariznov et al.[25] | 2013 | |||||
| Nourozieh et al.[26] | 2013 | |||||
| Kian et al.[28] | 2018 | |||||
| Yang et al.[18] | 2021 | |||||
| CO2-正十四烷 | Kariznov et al.[25] | 2013 | 298.15~473 | 0.1~10.67 | 0~0.557 | 92 |
| Nourozieh et al.[26] | 2013 | |||||
| Kian et al.[28] | 2018 | |||||
| Cui et al.[23] | 2021 | |||||
| CO2-正十六烷 | Mohammed et al.[27] | 2016 | 298.15~473.15 | 10.38~120.86 | 0.069~0.720 | 82 |
| CO2-正十八烷 | Nourozieh et al.[29] | 2013 | 323 | 0.99~5.96 | 0.103~0.492 | 6 |
| CO2-1, 3-二甲苯 | Taib et al.[19] | 2020 | 298~423 | 4.01~98.30 | 0~0.652 | 112 |
| CO2-甲醇 | Sih et al.[14] | 2007 | 298.15~323.2 | 0.1~7.67 | 0~0.850 | 79 |
| Kariznovi et al.[32] | 2013 | |||||
| CO2-乙醇 | Sih et al.[15] | 2008 | 298.15~323.2 | 0.1~20 | 0~0.800 | 90 |
| Kariznovi et al.[32] | 2013 | |||||
| Sato et al.[33] | 2019 | |||||
| CO2-1-丙醇 | Kariznovi et al.[32] | 2013 | 303.2、323.2 | 0.1~6 | 0.034~0.370 | 11 |
| CO2-2-丙醇 | Nourozieh et al.[31] | 2013 | 302、323 | 0.1~5.94 | 0.047~0.391 | 10 |
| CO2-丙酮 | Sih et al.[16] | 2008 | 298.15~313.15 | 0.1~7.33 | 0~0.900 | 72 |
| CO2-正癸烷-正十四烷 | Kariznovi et al.[25] | 2013 | 323.2 | 0.96~6.03 | 0.066~0.684 | 36 |
| Nourozieh et al.[26] | 373.2 | |||||
| CO2-正癸烷-正十八烷 | Nourozieh et al.[29] | 2013 | 323.1 | 0.93~6.01 | 0.089~0.512 | 18 |
| CO2-戊烷-正癸烷 | 354.26~401.48 | 0.087、0.223 | 10 | |||
| CO2-丁烷-正己烷-正癸烷 | Barrufet et al.[13] | 1996 | 324.26~395.37 | 2.514、4.928 | 0.086、0.224 | 10 |
| CO2-戊烷-正己烷-正庚烷-正癸烷 | 359.82~395.37 | 0.087、0.223 | 8 | |||
由表 2可知，CO2-EOR技术中涉及到的不同CO2膨胀液体黏度实验研究现状差异较大。其中，正构烷烃是原油中饱和烃的主要成分，且由于C10和C14经常被作为原油的典型代表分子，因此CO2-正癸烷和CO2-正十四烷的二元体系已经积累了相对丰富的实验数据。近年来随着对CO2-EOR技术中助溶剂的深入研究，针对CO2-甲醇、CO2-乙醇和CO2-丙酮二元体系黏度性质的实验研究也有了更进一步的发展，CO2与C5-C18的正构烷烃多元体系黏度数据也有所补充。然而针对CO2-环烷烃、CO2-芳香烃等二元体系以及大部分多元体系仍然缺少相关的实验研究。此外，CXLs流体黏度所覆盖的温压范围见图 2和图 3。
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| 图 2 CXLs实验黏度数据的温度T和压力p范围(a)CO2-烷烃体系；(b) CO2-助溶剂体系 Fig.2 Ranges of temperature T and pressure p for viscosity data of CXLs (a) CO2-alkane system; (b) CO2-solvent system |
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| 图 3 饱和CO2-正构烷烃动力黏度随压力的变化 Fig.3 Dynamic viscosity of saturated CO2/n-alkane mixture with pressure |
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从图 2和图 3中可知，现有实验数据的温度范围为298.15~473.15 K，压力范围覆盖0.10~120.86 MPa，温度和压力范围覆盖广泛，但是主要集中在温度为298~403 K及5~8 MPa的中压区间。
1.2.1 CO2-正构烷烃二元体系实验数据目前CO2-正构烷烃二元体系黏度数据的温度范围在298.15~473.26 K，压力范围在0.10~120.86 MPa，包括饱和状态及泡点压力以上的黏度数据，CO2的摩尔分数在0~1之间。
CO2-正癸烷黏度数据是实验数据最丰富并且最早测定的CXLs体系，其温度集中在298~403 K之间，压力范围为1.02~80.00 MPa。1984年Culllck等[11]首次测定了饱和压力以上的CO2-正癸烷黏度，尽管整个研究只涉及到一个体系，但无论是实验方法还是对数据的关联分析对开展同类研究具有重要参考价值。随后，1996年Barrufet等[13]将其测定的结果与Culllck的数据进行了对比，发现二者之间的偏差小于0.5%。近年来，CO2-正癸烷体系黏度的研究又有了新的突破。2021年，西安交通大学的Yang研究团队[18]通过自行设计的振弦式黏度计对压力最高达80 MPa下的CO2-正癸烷体系进行了黏度测定，他们的研究将CO2-正癸烷体系黏度第一次扩展到了高压范围，为EOR技术提供了可靠的数据和理论支持。此外，2013年Kariznovi等[25]和Nourozieh等[26]补充了在温度为323.2 K，压力在1~6 MPa下CO2-正癸烷饱和液相黏度数据。
对CO2-高碳数直链烷烃体系黏度数据的研究主要集中于CO2-正十四烷、CO2-正十六烷以及CO2-正十八烷。特别是Mohammed等[27]对正十六烷与溶解的二氧化碳在温度范围298.15~473.15 K和压力高达120 MPa下的黏度进行了测定，极大地拓宽了CXLs黏度的研究范围，使之更接近地层实际温压范围，并且填补了CO2-高碳数正构烷烃研究的空白。
2018年，堪萨斯大学的Kian等[28]对CO2-烷烃二元体系黏度数据又进行了一定的补充。他们测定了饱和状态下CO2-正己烷、CO2-正癸烷、CO2-正十四烷在298.15~323.15 K时的动力黏度，并利用PR状态方程和vdW2混合规则回归文献气液平衡数据，从而确定了获得此黏度数据时的平衡液相组成，为宽温压范围内的工程实际应用提供了数据支持。此外，该研究表明黏度的计算结果强烈依赖于流体的密度和相平衡数据，为获得饱和液态的黏度提出了参考和要求。
2019年德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Koller团队[21]首次通过表面光散射法测定了饱和状态下CO2-正己烷体系的液相黏度。尽管他们得到的实验数据并不多，但此项研究为CXLs的黏度测定开拓了全新的实验方向。随后，2021年Cui等[22, 23]学者也通过运用表面光散射法测定了温度在298~473 K的范围内和压力最高在5.5 MPa时饱和状态下CO2-正庚烷体系以及温度在323~473 K范围内、压力最高在5.6 MPa下CO2-正十四烷饱和液相的黏度。Cui等学者的研究第一次系统地测定了CO2-正庚烷体系黏度数据，进一步推动了应用表面光散射法对CXLs流体黏度的研究。
1.2.2 CO2-正构烷烃多元体系实验数据为了更好地模拟真实原油组分以及不同烷烃类型之间对黏度的影响，获得CO2-正构烷烃多元体系的黏度数据对于CO2-EOR项目具有重要意义。然而，目前已发表的CO2-烷烃多元体系的黏度数据较为有限，温度集中在323.2~401.48 K，压力集中在0.98~6.02 MPa。
Barrufet等[13]用滚球式黏度计分别测定了压力为2.514 MPa、4.928 MPa，温度范围在354.26~401.48 K时，CO2-正戊烷-正癸烷、CO2-丁烷-正己烷-正癸烷以及CO2-正戊烷-正己烷-正庚烷-正癸烷体系的饱和液相黏度。同二元体系测定方法一样，Kariznovi等[25]、Nourozieh等[26, 29]在2013年测定了正癸烷∶正十四烷以及正癸烷∶正十八烷物质的量之比分别为3∶1、1∶1、1∶3时与二氧化碳饱和时的三元液相黏度。
1.2.3 CO2-助溶剂及芳香烃体系实验数据在CO2-EOR技术中，添加如醇、酮类助溶剂可以增加CO2在原油中的溶解度，降低CO2与原油的最小混相压力，提高原油采收率[30]。研究CO2-助溶剂体系的黏度，并进一步探究温度、压力、CO2浓度的影响，对于CO2驱油具有重要意义。目前CO2-助溶剂二元体系黏度数据的温度范围在298.15~323.2 K，压力范围在0.1~20 MPa，主要为饱和状态黏度数据，CO2的摩尔分数在0~0.9之间。
悉尼大学的Sih等[14-16]对CO2-甲醇、CO2-乙醇、CO2-丙酮的饱和液相黏度做了一系列系统的研究，通过落体式黏度计分别测定了温度为298.15~313.15 K，分数为0.10~0.90时各体系的饱和液相黏度。Sih这一系列的研究发现，3种CXLs体系黏度均随CO2摩尔分数的增加而降低，但是CO2-丙酮黏度随CO2摩尔分数呈现高度线性相关，而CO2-乙醇、CO2-甲醇体系黏度只在CO2摩尔分数低于0.5时表现出线性趋势。此外，这3种CXLs体系黏度随着系统压力的增加而降低，尽管恒定温度下，纯溶剂和CO2的黏度均表现为随压力的增加而增加，但是在饱和状态下，压力的升高导致液相中CO2溶解度的升高，主导了混合物体系的黏度变化。Sih等学者的研究也为之后对CO2-助溶剂体系黏度的测定打下了坚实的基础。
2013年，Nourozieh[31]及Kariznovi[32]对于CO2-助溶剂体系进行了一系列研究，他们分别测量了温度分别为303和323 K，压力在0.1~6.0 MPa的范围时，饱和状态下CO2-异丙醇及CO2-正丙醇的液相黏度；以及同温压范围内CO2-甲醇、CO2-乙醇的饱和液相黏度。实验结果表明，随着二氧化碳在醇中的溶解度升高，饱和液相黏度降低。随后在2019年Sato等[33]设计了一种滚球式黏度计测定了温度在313.15 K，压力在0.2~5.20 MPa范围，CO2的液相摩尔分数为0~0.315 0时，CO2-乙醇体系高于饱和压力0.1 MPa时的液相黏度，并通过外推获得了饱和状态下的黏度数据。实验结果表明，黏度会随着CO2摩尔组成的增加而降低，当CO2的摩尔分数为0.32时，混合物黏度降至纯乙醇黏度的一半左右。
除了对CO2-正构烷烃的黏度研究以外，还有学者对CO2和芳香烃体系的黏度进行了研究。Taib等[19]测量了二氧化碳和1, 3-二甲苯在温度为298~423 K之间，压力最高达98.30 MPa，二氧化碳的摩尔分数在0~0.652时的黏度数据。加入CO2后体系的黏度与纯1, 3-二甲苯相比降低了约50%。Taib指出，对于如1, 3-二甲苯等初始黏度较高的体系来说，黏度随CO2溶解度增加而下降的变化趋势会更为显著。
1.2.4 实验数据变化规律及机理为了更好地考察CO2对原油的膨胀和降黏作用，高效利用CO2提高原油采收率，并为实际采油提供科学指导，研究人员选用不同区块原油，模拟油藏条件开展了一系列CO2-原油体系混合流体黏度的实验。早在2009年，王慧芳等[34]采用落球式黏度计，测定了压力范围为0~30 MPa，CO2注入摩尔分数为0~0.628 3时体系黏度。结果表明，注入CO2后油样黏度与原始油样相比降低了60%，而且黏度随着CO2摩尔分数的增大，原油黏度降低趋势减慢。
2019年，廖加栋等[35]采用毛细管黏度计测定了CO2与K油田原油油样在不同温度压力及CO2摩尔分数时的黏度，结果表明，对于实际采油过程来说，应尽量保持井口温度高于308.15 K，CO2摩尔分数为0.017 5时增强原油流动性，提高采收率的效果最好。2020年，徐辉等[36]通过CO2注膨胀实验研究了在低孔低渗、非均质性较强的金南油田实行CO2驱油技术的可行性，并利用高温高压落球式黏度计测定体系黏度。研究表明，CO2对金南油藏有很强的膨胀能力，膨胀后原油体积系数由1.071 2上升至1.663 6，同时CO2对此油藏降黏幅度达到81.7%。同年，刘家军等[37]研究了CO2与江苏原油的相互作用，结果显示CO2对原油的膨胀能力与压力密切相关，压力小于13 MPa时CO2注入原油后体积膨胀，最大膨胀系数为1.25。
综上所述，CO2-原油体系的相关研究表明，在CO2驱油过程中，溶解于原油的CO2会使其体积膨胀，黏度降低，且原油黏度初始越高降黏效果越明显，原油中轻组分含量越高，CO2溶解量越多。另外，相同压力下，CO2-原油体系黏度随温度呈指数变化；泡点压力时，CO2溶解达到最大值，降黏效果最佳。
此外，本研究还分析了文献中CXLs的黏度数据变化规律，并将其中饱和CO2-正构烷烃系统的黏度受温度、压力、CO2摩尔分数以及烃类不同碳数的影响整理于如图 3、图 4和图 5所示。对于同一体系来说，在压力一定的情况下，CXLs黏度随CO2摩尔分数增加而降低，随温度升高而降低。CO2-正构烷烃体系在温度相同时，黏度除随CO2摩尔分数变化外，还表现出正构烷烃碳数越高体系黏度越大的规律。
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| 图 4 饱和CO2-正构烷烃动力黏度随组成的变化 Fig.4 Dynamic viscosity of saturaed CO2/n-alkane mixture plotted versus composition of CO2 |
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| 图 5 饱和CO2-正构烷烃混合物在50 ℃时的黏度对比 Fig.5 Comparison of viscosity of saturated CO2/n-alkane mixtures at 50 ℃ |
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在CO2-EOR技术中，CO2降低溶剂黏度的作用机理可以归纳为以下几点[35]：(1)在一定温度时，随着体系压力的降低，CXLs液相黏度增大。这是由于当体系压力小于饱和压力时，随着压力的降低，CO2在溶剂中的溶解度降低，溶剂体积收缩、密度增加、分子间间距减小，液层摩擦力增大，从而表现为CXLs液相黏度的增加。(2)当温度、压力一定时，随着CO2摩尔分数的增加，CXLs液相黏度减小。原因主要是，一方面溶解的CO2使原来较强的液-液分子间作用力转变为气-液分子间作用力；另一方面，溶解的CO2破坏了溶剂中大分子物质的层状结构，从而极大地减弱了分子间作用力，宏观上表现为CXLs液相黏度降低。(3)当CO2摩尔分数，压力一定时，温度越高，CXLs液相黏度越小。温度升高加剧了CO2-溶剂分子的布朗运动，减小了分子间作用力，降低了CXLs液相黏度。
2 CXLs黏度的计算研究测量的复杂性限制了CXLs实验数据库的发展，研究CXLs黏度的模型计算对于弥补实验数据的不足，指导工程实际应用具有重要的意义。当前，对于流体黏度理论和模型的研究，不仅在于要更新和完善现有计算模型，提高其计算精度和适用范围，还要进一步发展混合物黏度的关联和预测模型，即由纯组分或较少的实验数据实现对混合物黏度的预测计算[38]。
在目前已有的黏度计算理论中，Erying绝对速率理论因为能够准确描述CXLs黏度变化的相关特性，通过优化模型参数、调整计算方法等可提高CXLs流体黏度计算模型精度、扩大适用范围，现已成为研究CXLs黏度的主要理论之一。1941年，Eyring[39]将基于反应速率的过渡态理论与牛顿黏性定律相结合提出了用于流体黏度计算的Eyring黏度模型，模型不仅对流体的传递机理给出了定性的描述，还解释了黏度随温度变化的基本规律，即流体温度越高，黏度越小。通过模型定义的流体活化自由能ΔG*将传递性质与热力学性质相关联，搭建起了由溶液理论计算黏度的桥梁。
基于Eyring黏度模型计算混合溶液黏度主要是通过相平衡关系推算、基团贡献法预测以及结合溶液过量函数模型关联等[38]，例如结合NRTL活度系数模型、ASOG基团贡献法、Wilson模型、分子间的相互作用类型以及PC-SAFT方程等理论对Eyring黏度模型进行改进。将模型推广至CXLs流体，并提高了计算精度。
Eyring-NRTL模型就是将Eyring黏度模型与NRTL活度系数模型相关联，将过量流动自由能ΔGE*的概念融入混合物流体活化自由能当中，模型具体形式参见表 3。张垚等[40]通过分析方程参数和气液配比的对应关系，将Eyring-NRTL模型中二元交互作用参数τ12、τ21和由纯物质摩尔质量按照线性混合规则求得的混合物的平均摩尔质量M12相关联。共考察了7种CXLs体系共计300个相关数据点，回归得到3个模型参数p1、p2、p3。计算结果表明，当混合物中CO2摩尔分数小于0.5时，模型的计算值与文献偏差在5%以内。但是当CO2摩尔分数大于0.5时，模型偏差逐渐增大，模型所有体系平均相对偏差(Average relative deviation，ARD)为1.84%，推测原因是CXLs黏度会随着CO2摩尔分数的增大而降低，较小的黏度可能会带来较大的计算偏差。该项研究虽然简化了模型参数，建立了摩尔质量与二元交互作用参数的关系并且与原始Eyring黏度模型相比精度有明显提高。但是模型中没有引入体积项，因此摩尔体积对于整个模型计算效果的影响仍有待进一步研究。
| 模型名称 | 模型形式 | 模型参数 | 精确度/% | 主要结论 | |
| 优点 | 缺点 | ||||
| Eyring-NRTL[40] | g12-g22 g21-g11 |
1.84 | 由纯物质性质关联简化模型参数；计算精度相较McAlister模型有所提高；适用于0.034 MPa~34.68 MPa、298 K~403 K范围C10~C18及助溶剂体系黏度计算；可由二元体系参数进一步推广至预测多元体系黏度 | 模型没有引入体积项；模型参数依赖于特定的体系和温度，缺乏普遍适用性；随着CO2摩尔分数增大，模型计算精度降低 | |
| Eyring-Wilson[42] | Λ12、Λ21 | 8.03 | 由温度、压力关联简化模型参数；可预测0.77 MPa~120.86 MPa、296 K~473 K范围饱和状态C10-C18及助溶剂体系CXLs黏度；可由二元体系参数进一步推广至预测多元体系黏度 | 模型只适用于饱和状态CXLs流体黏度计算；模型参数需由实验数据回归得到；较高温度下模型计算精度偏大 | |
| McAlister[43] | ν12、ν21 | 6.47 | 由温度、压力关联简化模型参数；计算精度较Eyring-Wilson模型有所提高；可预测0.77 MPa~120.86 MPa、296 K~473 K范围饱和状态C10~C18及助溶剂体系CXLs黏度 | 模型参数需由实验数据回归得到；计算CO2-丙酮等个别体系黏度偏差较大 | |
| ASOG-VISCO[41] | mk/l、 nk/l、ok/l |
5.97 | 引入新的基团参数提高模型计算精度；可预测298 K~373 K范围饱和状态C10~C18及助溶剂体系CXLs黏度 | 模型只适用于饱和状态CXLs流体黏度计算；模型基团参数需由实验数据回归得到；计算过程相对复杂 | |
| Eyring-PC-SAFT[44] | ε/kB、 kAiBi、 εAiBi/kB |
18.7 | 将PC-SAFT状态方程引入Eyring黏度模型，不含可调参数；可预测1.0 MPa~120 MPa、298 K~473 K范围C6~C18及助溶剂体系CXLs黏度 | 模型准确度随烃类及醇类碳原子数的增加而降低 | |
Matsuda等[41]学者对ASOG基团贡献法预测Eyring黏度模型进行了研究，不同的是，他们首先在模型中引入了οk/l基团作用参数来计算与CO2有关的基团，并且由6种饱和CXLs的运动黏度计算得到的过量流动自由能ΔGE*回归相应的基团作用参数，得到的ARD为5.97%。随后，为了扩大模型的适用范围，使之能在更宽的温压区间内计算CXLs黏度，Matsuda[42]又进一步改进了Eyring-Wilson模型，通过引入有关温度、压力的经验关联式来表示Wilson-VISCO参数Λ12、Λ21，得到了8参数的改进Eyring-Wilson模型。所有模型参数a12-d12、a21-d21均由实验运动黏度数据回归得到，共6种CXL体系464个数据，除了部分CO2-乙醇、CO2-丙酮以及CO2-正十六烷体系的数据偏差超过10%，其余数据点回归效果较好，所有体系模型ARD为8.03%。改进后的Eyring-Wilson模型还可以由二元体系进一步推广至多元体系黏度。
除热力学方法修正Eyring黏度模型外，McAlister等[43]结合混合物分子间的相互作用类型对Eyring黏度模型中分子穿越能垒的定义进行假设性修正，得到了适用于二元混合物黏度计算的McAlister三体模型，从而解释了不同类型的分子间相互作用对混合物流体活化吉布斯自由能的影响，McAlister模型的具体形式详见表 3。同样是Matsuda团队[41, 42]，将McAlister参数ν12、ν21由8参数的温度、压力经验关联式表示，计算结果与改进后的Eyring-Wilson模型相比偏差更小，ARD为6.47%，但CO2-丙酮体系计算效果不佳。
另外，过量流动自由能ΔGE*还可以借助状态方程来表达。最近，来自日本中央大学的Onodera等[44]将PC-SAFT状态方程与Eyring黏度模型相结合，提出了无需可调参数预测CO2-正构烷烃、CO2-正构醇等CXLs运动黏度的新方法，下文称之为Eyring-PC-SAFT模型。Onodera等研究人员共考察了10个CXLs体系共520个数据点，ARD为18.7%，具体形式详见表 3。同前文提到的其他模型相比，他们认为引入PC-SAFT状态方程的Eyring黏度模型优点在于：所有参数已知，不需要由实验数据回归适用于不同体系的可调参数，但是计算精度又与ASOG-VISCO模型接近。该项研究结果显示，当艾林常数k=-1/2.45时，模型精度随烃类及醇类碳数的增加而降低，特别是对于CO2-正十四烷、CO2-正十八烷等长链烷烃体系。为了进一步提高模型的精度，Onodera研究了艾林常数与不同CXLs体系的关系，并将艾林常数与有机物碳数相关联。关联结果表明，艾林常数随烷烃碳数的增加而降低，随烷醇碳数的增加而增加。当艾林常数k随不同体系的碳数改变时，模型ARD降低至11.5%。
综上所述，首先从模型精确度的角度来看，除Eyring-PC-SAFT模型以外，其余改进型模型的ARD均小于10%，总体计算效果较好，其中McAlister三体模型的预测能力普遍好于ASOG-VISCO模型和Eyring-Wilson模型。其次，模型随温度升高偏差有所增大，原因可能是温度升高CXLs流体黏度降低，较小的实验黏度引起了模型计算偏差的增大。另外，对于个别数据点偏差较大，考虑是由于实验数据本身的精确度所导致。最后，改进后的Eyring-Wilson模型与ASOG-VISCO模型相比，可以应用于更宽的温压范围，从而计算非饱和状态的CXLs流体黏度。Eyring-PC-SAFT模型中不含可调参数，工程应用更为便利。同时与活度系数模型NRTL、Wilson结合后的Eyring-NRTL、Eyring-Wilson模型可以将二元参数推广至多元CXLs黏度的预测计算[42]。
本研究认为，未来研究基于反应速率的黏度模型计算CO2-EOR中相关CXLs流体黏度时，可以从3个方面考虑：(1)简化模型数学形式或减少参数个数，并拓宽其适用温压范围；(2)验证经典黏度模型和经验方程对于多元体系的预测性，发展预测多元数据的方法。(3)根据现有模型开发相应的软件或将模型形式、模型参数添加至化工设计软件中，从而为计算带来便利。
3 结论与建议从CXLs黏度实验方法、实验数据范围以及计算模型3个方面总结了在CO2-EOR技术中CO2膨胀液体黏度的研究现状。(1)CXLs黏度的测量除传统方法外，受益于光学等技术的发展，衍生出表面光散射等新的黏度测量方法。另外，对于高温高压的实验条件以及高黏度流体的测定，建议选用落体式黏度计和振动式黏度计进行测定。(2)从原油组成的角度来看，缺乏CO2-长链烷烃体系的黏度数据，缺少CO2-芳香烃体系黏度数据，暂无CO2-环烷烃体系的相关实验研究。从温压范围上看，CO2-烃类体系黏度数据集中于中低压范围，CO2-醇、酮等助溶剂体系数据则集中于7 MPa左右，缺乏我国原油开采条件下的相关黏度数据。(3)基于反应速率的Eyring黏度模型的CXLs黏度半理论计算方法无论是从模型精度还是理论应用上都值得开展更加深入的研究。
由于CO2-EOR技术中所涉及到的CXLs体系黏度仍处于研究发展阶段，尚存在一些难点需要解决，主要是：(1)我国CO2-EOR多为非混相驱，稠油量大，原油中高碳分子相对多，多环物质较多，当前文献中更多的是CO2-正构烃类的黏度数据，尚无法满足我国原油CO2驱的需要。(2)多元CXLs黏度实验数据有限，无法验证已有黏度模型对于多元体系的预测和通用能力。(3)由于CO2非混相驱开采压力高，且CO2和溶剂分子结构存在明显差异，导致一些低压下适用或单独适用于气体、液体的黏度模型不能直接关联相关CXLs体系的黏度，更无法用于高压多元体系黏度的预测。
综上所述，作者建议今后我国对于这一部分的研究应将重点放在：(1)改进传统黏度测量方法，如落体式黏度计、振动式黏度计以及毛细管黏度计等。突破高温高压对CXLs黏度测量的桎梏，测量更多CO2与高碳烷烃、芳烃化合物混合体系的高压黏度。(2)修正和改进Eyring绝对速率理论与NRTL、Wilson等活度系数模型结合的黏度模型，将二元体系参数推广至预测多元体系黏度，不断发展二元数据关联和预测多元数据的方法，用于预测适用于我国油藏条件的多元体系黏度。(3)利用分子模拟等计算机技术，从分子层面研究CO2和原油组分、助溶剂间的相互作用，剖析CO2与原油的微观降黏机理及其影响因素。
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