自COVID-19大流行出现以来，口罩已成为医务人员和普通民众防止病毒传播的必备物品。2020年全球大约生产了520亿个口罩，其中至少有15.6亿个口罩被随意丢弃^[1]。口罩主要由聚丙烯制成，其在自然界需要长达450 a的时间来分解^[2]，随意丢弃口罩存在较大的环境风险。此外，传统的废弃口罩处置方法如填埋降解法、高温焚烧法、机械回收法和化学降解法^[3-6]，均将废弃口罩当作固体废弃物进行处置，造成资源浪费和潜在环境污染等问题。因此，寻求一种高效、绿色、经济的废弃口罩资源化利用技术已成为迫切需求。

近年来海上溢油事故频发，对高效油水分离技术的需求不断增强。传统的油水分离技术，如重力分离^[7]、原地燃烧^[8]、撇油器^[9]、离心机^[10]和降解等^[11]，存在分离效率低、能耗高、操作过程复杂、二次污染等缺点^[12]。膜分离技术作为一种油水分离技术具有分离效率高、绿色环保等优点，因此越来越得到关注^{[13, 14]}。口罩材质为无纺布，其中纤维的无定向分布形成具有一定截留效果的致密结构^[15]，有优异的过滤性能，具备成为油水分离材料的潜力。

最近Park等^[16]对废弃口罩进行化学改性制备得到一种超疏水材料，可以作为石油泄漏清理的吸附材料，其吸附水面轻质原油量可达其自身质量的21倍。Guselnikova等^[17]利用超疏水的无氟金属氮化物框架的简单沉积在废弃口罩上，获得具有机械强度和抗紫外线能力的超疏水亲油织物，对各种油类展示出很高的吸附能力，柴油吸附量超过25倍自重。本课题组^[18]通过SiO₂和十八烷基三氯硅烷改性废弃口罩，制备出性能优良的吸油材料，对不同油吸附量达到20~30 g·g^-1。

与吸附分离相比，膜分离可实现连续操作，适用性更强。本工作进行了废弃口罩改性制备超亲水油水分离膜的研究，首先对废弃口罩进行清洗消毒，然后在废弃口罩表面沉积SiO₂，再将多巴胺(DA)接枝到SiO₂上，得到超亲水膜，并进行了油水分离性能测试以及稳定性测试。本研究为废弃口罩的绿色、低碳和资源化利用提供了一种新途径，也为废弃合成纤维的资源化利用提供了一种新思路。

1 实验部分 1.1 实验材料

废弃口罩由实验室收集；正硅酸乙酯(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)、盐酸多巴胺(Dopamine hydrochloride, DA)、四氯化碳购自上海麦克林生物化学有限公司；氨水、无水乙醇、氢氧化钠、盐酸、正己烷、石油醚、环己烷、甲苯、次氯酸钠购自福晨(天津)化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析纯且无进一步纯化。

1.2 废弃口罩的预处理

将回收的废弃口罩分别在3 g·L^-1的次氯酸钠溶液和无水乙醇中浸泡消毒处理24 h，清洗后在80 ℃鼓风干燥箱中，烘干4 h，将中间熔喷层裁剪成4 cm×4 cm大小的样品备用，命名为M0。

1.3 废弃口罩改性膜的制备

(1) SiO₂沉积处理：在常温下，将预处理的口罩放入正硅酸乙酯中浸泡1 h，用离心方式(2 500 r·min^-1，5 min)回收多余正硅酸乙酯循环使用，然后与一定量氨水放入密闭空间内反应6 h后取出，用去离子水洗涤残余药剂，在80 ℃鼓风干燥箱烘干2 h得到SiO₂沉积口罩命名为M-SiO₂。

(2) DA接枝改性：在100 mL Tris-HCl溶液中加入盐酸多巴胺(0.5、1.0、1.5、2.0和2.5 g)，将M-SiO₂放入溶液中，超声2 h，取出去离子水清洗3次，烘干后得到DA改性口罩亲水膜，依次命名为M-SiO₂-DA0.5、M-SiO₂-DA1.0、M-SiO₂-DA1.5、M-SiO₂-DA2.0和M-SiO₂-DA2.5。

1.4 分析与表征

采用ZEISS-MERLIN-Compact场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM，德国Carl Zeiss公司)对废弃口罩改性前后的表面微观形貌进行表征。采用Frontier Mid-IR FTIR/STA6000-TL9000-Clarus SQ8傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin Elmer公司)和ESCALAB250Xi新型X射线光电子能谱仪(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS，美国THERMO SCIENTIFIC公司)表征废弃口罩改性前后的表面元素化学组成，全反射衰减-傅里叶变换红外光谱(Attenuated total reflection flourier transform infrared spectrometer，ATR-FTIR)是在波数为4 000~400 cm^-1范围内累计30次扫描样品测量得到，测试样品为直接剪切得到的直径为1 cm的膜片。采用OCA15EC接触角测量仪(德国Dataphysics公司)测量改性前后的废弃口罩表面水接触角，在样品表面分别取5个点滴加5 μL的去离子水进行测量，取平均值。

1.5 通量和油水分离性能

首先，将膜在去离子水中浸泡5 min，取出将其夹在自制的分离装置中，分离装置自上而下分别是：滤杯、夹子、滤头、锥形瓶。有效膜面积是12.57 cm²。在重力作用下，水可以迅速透过膜并收集到下面的锥形瓶中。测量在重力作用下膜过滤一定体积去离子水所消耗的时间，每张膜分别进行5次测量，取平均值，通过式(1)计算通量。

$F=\frac{V}{A t}$

(1)

式(1)中：F为膜的水通量，L·m^-2·h^-1；V为一定测试时长内透过膜的液体体积，L；A为膜的有效面积，m²；t为测试时长，h。

油水分离性能测试为将正己烷(或其他油类)与去离子水配制油水混合溶液(体积比为1 ∶1)共300 mL倒入滤杯中，测量在重力作用下过滤前后油水混合溶液中水的质量，进行10次测量，取平均值，通过式(2)计算油水分离效率。

$S=\frac{M_1}{M_0} \times 100 \%$

(2)

式(2)中：S为膜的油水分离效率，%；M₀为原液中水的质量，g；M₁为滤液中水的质量，g。

1.6 膜的循环使用性能和稳定性评价

对改性膜进行连续20次的油水分离实验评价其分离效率的稳定性；对改性膜进行连续20次的通量测试，评价其通量性能的稳定性。

将改性膜浸泡在不同pH值(2~14)溶液浸泡24 h，测量膜的油水分离性能，评价其耐受酸碱稳定性。

2 结果与讨论s 2.1 表面形貌分析

利用扫描电子显微镜分析了改性前后废弃口罩的表面形貌。如图 1所示，可以看出，口罩的熔喷布层为纤维无序分布状层叠结构，交错排列的纤维使得口罩膜具有三维的多孔结构，放大图显示改性前纤维表面光滑、干净[见图 1(a)]，纤维直径平均值约为4.3 μm；M-SiO₂膜纤维表面变得粗糙，分布着均匀的SiO₂纳米颗粒[见图 1(b)]，这表明口罩表面已成功沉积了SiO₂粒子；进一步经过DA改性后，口罩表面粗糙度进一步增加，说明DA的接枝成功，在口罩膜表面构筑了比较完整的多级纳米结构。

为了进一步证明DA在口罩膜上的存在，对膜进行了EDS分析。如图 2可知，与原始的口罩膜不同，在M-SiO₂膜的表面检测到了O和Si，M-SiO₂-DA1.0膜的表面检测到了N、O和Si元素。

图 3为膜表面的元素分布，可以看出改性后O、Si、N元素在表面分布均匀。这说明SiO₂和多巴胺均成功负载到废弃口罩膜表面。

2.2 表面组成分析

使用ATR-FTIR和XPS检测原始和改性口罩膜的表面化学成分的变化。如图 4(a)所示，ATR-FTIR谱显示，口罩膜出现几个特征峰，在2 953、2 873、1 377和971 cm^-1处的峰分别是—CH₃的不对称拉伸振动峰、对称拉伸振动峰、对称变形振动峰和摇摆振动峰。另外，在2 917、2 845和1 459 cm^-1分别是—CH₂的不对称拉伸振动峰、对称拉伸振动和弯曲振动峰。在M-SiO₂膜中，新出现的1 055 cm^-1的吸收峰代表Si—O—Si键的不对称拉伸^{[19, 20]}，3 600~ 3 200 cm^-1处较弱的峰是SiO₂颗粒表面—OH的伸缩振动，这表明SiO₂被成功地沉积在口罩膜的表面。而M-SiO₂-DA1.0膜在3 600~3 200 cm^-1, 1 612、1 507和1 087 cm^-1处显示了吸收峰，主要是N—H键的拉伸和弯曲振动，C＝C键的骨架振动^[20]和Si—O—C键的拉伸振动，这说明了多巴胺在SiO₂纳米颗粒表面的成功接枝。

M0膜、M-SiO₂膜和M-SiO₂-DA1.0膜的XPS结果如图 4(b)示，在M0膜表面仅检测到C 1s光谱信号，而M-SiO₂膜的中，在532.5、152.3和101.3 eV的出峰对应O 1s、Si 2s和Si 2p的峰值，表明SiO₂改性后口罩表面已经形成均匀的SiO₂纳米颗粒。而M-SiO₂-DA1.0膜的XPS谱图又可以看出，在400 eV处新增了N 1 s，这也表明DA成功在表面接枝。

2.3 表面润湿性分析

在空气中测量水接触角(Water Contact Angle, WCA)来表征表面润湿性。如图 5所示，改性前的M0膜显示出疏水特性，WCA为128.7°。这是由于构成聚丙烯分子链的烷基是非极性基团，疏水性较强。经多巴胺接枝后，不同添加量的改性膜M-SiO₂-DA0.5-2.5均显示出较好的亲水特性，WCA为0°。这是因为多巴胺在膜表面发生自聚形成亲水涂层，由于多巴胺富含亲水基团羟基(—OH)和氨基(—NH₂)，提高了膜的亲水性，从而使膜接触角明显降低，表现出超亲水性。

2.4 膜的通量和分离性能

为了研究多巴胺层沉积量对膜分离性能的影响，进行了不同多巴胺接枝量的膜的纯水通量和油水分离效率测试。如图 6(a)所示，未改性口罩M0膜由于表面较强的疏水性，在重力作用下无水通量，而多巴胺改性后膜的水通量均超过6 000 L·m^-2·h^-1，M-SiO₂-DA1.0膜的通量最高，为6 953 L·m^-2·h^-1，油水分离效率为98.65%。随着DA接枝量的增加，膜的通量先增加，然后有小幅波动。通量的波动可能是由于DA接枝量的增加导致膜表面多巴胺的自聚效应增强，使得表面的SiO₂纳米颗粒连接成片状并聚集在一起，降低了膜表面的粗糙度以及有效孔隙，从而导致了通量的降低。

进一步研究了M-SiO₂-DA1.0膜对不同种类的油/水混合物(包括正己烷、环己烷、石油醚、煤油、甲苯，油水的体积比为1 ∶1)的分离效果，如图 6(b)所示，测试的5种油/水混合物的分离效率都高于98.0%。通量也都接近7 000 L·m^-2·h^-1。这说明改性口罩对不同种类的油水混合物均有较好的分离效果，适用面广。

2.5 膜的稳定性评价

采用正己烷/水的油水混合物体系对改性膜进行了20次循环油水分离测试，来评价改性膜的稳定性。如图 7(a)所示，M-SiO₂-DA1.0膜在开始的几个循环中，通量呈现下降趋势，10个循环后降低到5 600 L·m^-2·h^-1，然后随着循环次数的增加通量基本保持稳定；而油水分离效率在整个20个循环测试中，均达到99.5%，这说明改性膜具有较好的耐污染性能。对20次循环测试后的膜进行电镜测试，结果见图 1(d)，可以看出膜表面的纳米粒子仍稳定存在，这说明多巴胺接枝可以起到稳定化纳米粒子的作用。

为了进一步考察改性膜的环境耐受性，采用不同pH值的溶液对M-SiO₂-DA1.0膜进行浸泡24 h后进一步测试其通量和油水分离性能。如图 7(b)所示，酸碱溶液浸泡对膜的性能有一定的影响，通量和油水分离效率均随pH值增加呈现出先增加后降低的趋势。当pH值范围在4~12之间时，M-SiO₂-DA1.0膜通量保持6 730 L·m^-2·h^-1以上，分离效率超过97%。当在pH值小于4和大于12时，膜的通量和分离效率有一定程度降低。这主要是由于酸碱条件下，膜表面的改性覆盖层被不同程度破坏所致。图 1(e)为pH=14溶液浸泡后的膜的电镜结果，可以看出膜表面纳米粒子分布变少，这说明强酸或强碱对膜的表面的纳米粒子存在一定的侵蚀作用，导致其性能下降。结果表明，改性膜能够重复使用，并且在酸、碱环境下也具有较好的稳定性，具有较好的环境耐受性。

3 结论

以废弃口罩的资源化再利用为目的，首先通过原位化学沉积在废弃口罩表面沉积均匀分散的二氧化硅(SiO₂)纳米颗粒，然后接枝多巴胺改性，得到具有多级粗糙结构的超亲水改性膜，改性后膜的水接触角为0°。改性膜在重力作用下即可实现不同油水混合物的高效分离，水通量为6 953 L·m^-2·h^-1，分离效率超过98.65%。同时改性膜也表现出良好的抗污染性能和连续油水分离性能，循环油水分离测试性能稳定。此外，改性膜还表现出优异的耐酸碱腐蚀性能，在pH=2~14的环境条件下，仍然具有较高的通量和分离效率。本工作将废弃口罩改性制备得到油水分离膜，具有制备方法简单，油水分离性能稳定的优点，为废弃口罩的资源化利用提供了一条新的利用途径，具有很好的应用前景。