聚合物薄膜电容器在现代电子电气系统中发挥着重要作用，例如高压直流(HVDC)项目中的电力电容器。电容器最主要的成本是电容器薄膜，双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)因为其高击穿强度(>600 kV·mm^-1)、超低的介电损耗(tanδ~0.2%)和优良的加工性能是现在电容器薄膜中最前沿的技术，可应用于高压直流工程^[1-4]。优异的介电性能是电容器稳定运行的前提，包括高击穿强度和低介电损耗；而出色的储能能力有利于电容器小型化、轻量化的趋势。单以纯净的聚丙烯而言，其介电损耗性能优异。但灰分的存在会导致其击穿强度降低。聚丙烯灰分是经过高温灼烧聚丙烯后残留的不可挥发的杂质，主要成分为使用ZN催化剂反应后的残渣，如TiO₂、Al₂O₃和MgO等^[5]。聚丙烯材料中含有的灰分会严重影响薄膜的介电性能和薄膜的使用寿命。灰分会引入大量极性官能团，如羰基(—C＝O)、羟基(—OH)、乙烯基和共轭双键，这些是缩短电容器寿命的部分原因^[6]。

除去聚丙烯中催化剂产生的灰分是生产电容器用聚丙烯原料最主要的技术难点。我国目前的进口高端电容器薄膜，采用洗涤脱灰分以得到灰分较低的PP原料，灰分可以控制20 μg·g^-1以下。国内生产的聚丙烯原料主要通过高效的催化剂、优化工艺条件和助剂配方来降低灰分，灰分通常控制在40~60 μg·g^-1，无法满足高端电容膜专用料的要求，导致国内长期依赖进口^{[7, 8]}。因此，为了使聚丙烯在该技术领域具有商业吸引力，必须对其进行纯化，通常进行洗涤以从聚合物材料中除去不需要的灰分^[9]。

在前人的工作中，详细介绍了聚丙烯粉末的洗涤体系，并探索了不同洗涤溶剂对聚丙烯脱灰的影响^{[10, 11]}。其中3组分溶剂体系中“正己烷+乙醇+乙酰丙酮”^[10]以烷烃为溶胀剂松弛树脂网络，乙醇为溶解剂去除Ti、Mg和Cl元素，乙酰丙酮为络合剂去除Al元素，虽然取得较好效果，但是体系洗涤较为复杂、流程长、成本高。以“正己烷+异丙醇”为洗涤剂将体系由3组分简化为双组分^[11]，复合洗涤剂的灰分脱除效果也较好，但其只适用于将灰分100~200 μg·g^-1的市售聚丙烯脱除到30~40 μg·g^-1，并不适用于本身灰分较低的聚丙烯树脂进行更加深度的脱灰。

为此，本研究对低灰分聚丙烯进行深度洗涤脱灰的特点设计了“正己烷+乙酰乙酸乙酯”洗涤剂体系。对洗涤过程中温度、洗涤液组成等工艺条件对灰分脱除效果的影响进行了系统探究，并考察了洗涤脱灰前后聚丙烯树脂理化性能和电气性能的变化规律。

1 实验方法 1.1 实验试剂与仪器

本实验使用实验试剂和仪器如表 1和表 2所示。

1.2 聚丙烯粉料的洗涤脱灰

在100 mL三口烧瓶中分别加入5 g聚丙烯原料与25 mL洗涤溶剂后开始搅拌，升温至一定温度开始计时。结束后，滤出粉末，再加入无水乙醇，反复洗涤3次，得到纯净的粉末后进行真空干燥，得到洗涤后的聚丙烯样品。

1.3 测试与表征 1.3.1 ICP-MS测定元素含量

称取5 mg得到的聚丙烯粉料，放置于超纯水冲洗后的聚四氟乙烯消解管中，加入9 mL浓硝酸，在140 ℃石墨炉中预消解2 h，预消解后再加入2 mL浓硝酸，放入微波消解仪中消解。消解后，将消解液移入比色管，用超纯水定容至50 mL，即待测样品。同样地，将消解管只添加硝酸，进行相同步骤处理，得到空白样品。

将Ti、Mg和Al元素的标准溶液从1 000 mg·L^-1稀释至一系列梯度浓度。其中钛标准溶液为5、10、20、30、40、50和100 μg·L^-1；Mg标准溶液为25、50、100、150、200、250和500 μg·L^-1；铝标准溶液为50、100、200、300、400、500和1 000 μg·L^-1。聚丙烯中金属元素含量按式(1)计算。

$w=\frac{\rho \times 0.05}{m}$

(1)

式(1)中：用金属元素质量/聚丙烯质量表示聚丙烯中金属元素的含量w，单位为μg·g^-1；ρ为消解后溶液中金属元素的浓度，单位为μg·L^-1；消化液倒在50 mL比色管中，乘以0.05；m是聚丙烯的质量，μg。

1.3.2 热重分析表征(TGA)

用热失重分析仪分析聚丙烯粉末。样品质量为4~6 mg，在N₂气氛中加热速度为20 ℃·min^-1，最终温度为800 ℃，持续10 min。

1.3.3 差示扫描量热法表征

称取6 mg聚丙烯，置于铝片中，将聚丙烯以20 ℃·min^-1的加热速率加热至200 ℃，持续5 min，然后以20 ℃·min^-1的冷却速率冷却至20 ℃，然后以20 ℃·min^-1的加热速率加热至完全熔融。样品的热性能参数根据第2次升温曲线以和降温曲线计算获得。

1.3.4 红外光谱表征(FTIR)

利用热压台装置，将聚丙烯样品压制成0.05~0.10 mm的薄膜^[12]。红外光谱扫描范围为400~4 000 cm^-1。

1.3.5 等规度测量

使用沸腾的正庚烷在索氏提取器中萃取聚丙烯12 h。提取后，在真空中干燥粉末并称质量。萃取前后聚丙烯的质量百分比是聚丙烯的等规度^[13]。

1.3.6 X-射线衍射表征(XRD)

热压法制备聚丙烯薄片，用X射线衍射仪测定聚丙烯粉末的晶体结构，分析聚丙烯粉末的洗涤和脱灰是否影响其晶体形态

1.3.7 电导率测试

用四端子法ST2722-SD配ST2643高阻仪进行测试，该仪器为全自动测试仪器，具体操作步骤是将聚丙烯粉料填充到样品仓中，铺平，仪器设置好后自动加压测试。本实验选择压强在18 MPa下的电导率数据进行比较。

1.3.8 击穿强度测试

将一定量的PP粉末在190 ℃下熔融5 min，在24 MPa下压制10 min，然后以15 ℃·min^-1的速率冷却至120 ℃。制备厚度为25~30 μmol·L^-1。使用1对浸泡在纯绝缘油中的铜球板电极^[14]进行直流击穿强度实验。采用500 V·s^-1斜坡直流电压源进行击穿实验，每个样品分别测试15次，以实现精确测量。

1.3.9 灰分含量计算

聚丙烯粉末经过复合洗涤剂洗涤。灰分以金属氧化物的形式存在，将金属元素含量转换为相应的氧化物含量。可根据文献[15]中的方法：

$w\left(\mathrm{TiO}_2\right)=\frac{79.685}{47.867} w(\mathrm{Ti})$

(2)

$w\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)=\frac{101.961}{53.964} w(\mathrm{Al})$

(3)

$w(\mathrm{MgO})=\frac{40.304}{24.305} w(\mathrm{Mg})$

(4)

$w(\mathrm{t})=w\left(\mathrm{TiO}_2\right)+w\left(\mathrm{Al}_2 \mathrm{O}_3\right)+w(\mathrm{MgO})$

(5)

w(t)即为聚丙烯中灰分质量分数。脱灰率R为聚丙烯洗后灰分除去的量和灰分的百分比，用公式(6)表示。

$R=\frac{w(\text { 脱出灰分 })}{w(\text { 总灰分 })} \times 100 \%$

(6)

2 结果与讨论 2.1 洗涤脱灰实验 2.1.1 “正己烷+异丙醇”对低灰分聚丙烯粉料洗涤效果的影响

由表 3可看出，用“正己烷+异丙醇”复合洗涤剂体系洗涤本身灰分含量较低的聚丙烯粉料，灰分含量仅从未洗涤时的38.90降低至34.14 μg·g^-1，灰分脱除率仅为12.24%，“正己烷+异丙醇”复合洗涤剂洗涤低灰分的聚丙烯脱灰效果不佳。专利US3098845A^[16]中表明少量的乙酰丙酮等络合剂对于聚合物中去除铝和钛是非常有效的洗涤剂。因此，为了降低本身灰分含量较低的聚丙烯中的灰分，提升其性能，“探讨了正己烷+络合剂”双组分复合洗涤剂体系对聚丙烯洗涤脱灰的影响。

同时选择了乙酰丙酮作为络合剂并和4种与乙酰丙酮结构类似的络合剂与正己烷形成复合洗涤剂，探究复合洗涤剂中络合剂种类对洗涤效果的影响。由表 3灰分数据可看出，相同条件下洗涤时，正己烷与乙酰乙酸乙酯形成复合洗涤剂的洗涤效果最好，灰分含量由未洗涤时的38.90下降至21.92 μg·g^-1，灰分脱除率为43.65%，故选择乙酰乙酸乙酯为适宜络合剂。

2.1.2 络合剂含量对聚丙烯粉料灰分脱除效果的影响

探究了正己烷/乙酰乙酸乙酯体系4种络合剂含量对洗涤效果的影响，结果列于表 4。从表 4数据可看出，当络合剂(乙酰乙酸乙酯)的含量由0到添加至体积分数为15%时，聚丙烯粉料中Ti和Al含量逐渐减低，Mg元素含量均小于未洗涤时含量，总灰分含量由原来的38.90下降至12.80 μg·g^-1。由于络合剂含量从10%提升到15%时，灰分的降低幅度明显下降，灰分脱除率仅从61.11%提升至67.10%，故选择10%(体积分数)为适宜络合剂含量。

2.1.3 洗涤温度对聚丙烯粉料灰分脱除效果的影响

聚丙烯粉末分别在60~100 ℃下用“正己烷+乙酰乙酸乙酯”复合溶剂洗涤。洗涤结果如表 5所示。随着洗涤温度的升高，聚丙烯内Ti和Al含量逐渐降低，Mg含量低于聚丙烯原样，总灰分含量逐渐降低。当温度达到100 ℃时，灰分含量达到最小值，升高温度有利于洗涤剂洗脱Ti和Al。当温度从80升高到100 ℃时，脱灰率仅从61.11%增加到64.01%，效果不明显，因此选择洗涤温度为80 ℃。

2.1.4 洗涤时间对聚丙烯粉料灰分脱除效果的影响

以1、2、4和6 h为洗涤时间，对结果进行分析，如表 6所示。随着洗涤时间的增加，聚丙烯粉中Ti和Al的含量逐渐降低，Mg的含量低于未洗涤时，总灰分含量逐渐降低，灰分去除率不断提高。洗涤1 h时，脱灰率仅为30.21%。当洗涤2 h时，脱灰率上升到61.11%。洗涤2 h以上，脱灰率的增长明显减少, 灰分去除率增加不大。因此，洗涤时间设定为2 h，可以节约时间成本，提高工作效率。

2.1.5 洗涤剂用量对聚丙烯粉料灰分脱除效果的影响

每1 g聚丙烯分别用5、10和20 mL洗涤剂洗涤。洗涤结果见表 7。洗涤剂用量为每1 g PP 5 mL洗涤剂时，洗涤效果较差，总灰分含量为30.12 μg·g^-1。这是因为溶剂比较少，不能完全洗净聚丙烯树脂粉。洗涤剂用量为10 mL·g^-1时，洗涤效果显著提高，总灰分降低至15.13 μg·g^-1。当洗涤剂的比例进一步提高到20 mL·g^-1时，聚合物中的灰分含量为12.02 μg·g^-1，洗涤效果没有明显改善。因此，洗涤剂用量以10 mL·g^-1为宜。

2.2 聚丙烯洗涤前后的性能测试 2.2.1 热性能

用差示扫描量热仪对聚丙烯的熔点、结晶度进行分析。表 8中DSC结果显示，聚丙烯粉料起始熔融温度提升1.2 ℃，熔点升高0.9 ℃，熔融终止温度升高0.3 ℃，熔融焓升高0.6 ℃，结晶度增加。这种现象可以用成核剂来解释。常见的成核剂包括有机和无机材料，如芳香族化合物和稀土化合物^[15]。聚丙烯中的灰分可能起成核剂的作用。在结晶过程中，部分灰分增加了形核中心的数量，导致结晶度增加。但另一部分灰分与结晶区分离，阻碍了晶体的生长，导致结晶度下降^[17]。当灰分含量较低时，灰分主要促进结晶，而当灰分含量较高时，效果则相反。洗涤后聚丙烯粉料灰分含量降低，因此聚丙烯的结晶度提高。图 1表示洗涤前后聚丙烯粉料在不同温度下的非等温结晶行为，洗涤后结晶焓比未洗涤增大，原因是洗涤处理可以洗脱一些随机物质、低相对分子质量聚丙烯和灰分杂质，使聚丙烯粉更加纯净。对洗涤前后聚丙烯粉料进行热重分析，结果如图 2所示。由图 2(a)和图 2(b)可知，洗涤后聚丙烯粉料更加稳定，其热分解温度由434.98升高至474.74 ℃。

2.2.2 结构基团

使用热压方法，加热、熔融将适量聚丙烯粉末压制成合适的薄膜，其红外表征结果见图 3。由图 3可见，洗涤前后聚丙烯薄膜呈现出相同的特征峰，说明洗涤脱灰处理不影响聚丙烯的结构基团。

2.2.3 等规度

由表 9可以看出，聚丙烯粉末脱灰后，等规率从97.06%提高到98.62%，且等规率明显提高。原因是一些低相对分子质量和无规聚丙烯可以溶解在洗涤溶剂中，从洗涤液中分离出来，从而提高聚丙烯的等规度。

2.2.4 XRD分析

聚丙烯薄片存在α和β 2种晶型的特征峰(见图 4)。其中，衍射峰位2θ=16°、21°、21.9°分别对应(300)、(131)和(111)晶面的β晶型特征峰。由图 4可知，洗涤后聚丙烯的XRD不存在(300)晶面的β晶型特征峰，由于β晶型的热力学稳定性低于α型，则洗涤后聚丙烯粉料更稳定。

2.3 洗涤脱灰处理对聚丙烯电性能的影响 2.3.1 电导率测试

直流电导率反映了介电损耗的大小，电导率越高意味着介电损耗越大。介电损耗的增加会导致电力电容器的温升更高，传导损耗和温升之间的恶性循环将加速聚丙烯薄膜的破裂。因此，降低电导率有利于电力电容器的运行^[18]。用正己烷/乙酰乙酸乙酯复合洗涤剂体系洗涤聚丙烯粉料，电导率从2.0×10^-11降至1.0×10^-11 S·m^-1。

2.3.2 击穿强度

使用球板电极测试击穿强度，样品的击穿强度由562.3提升至632.8 kV·mm^-1，样品的形状参数在7.46~9.51之间波动，基本保持不变，这意味着稳定和成熟的薄膜制造工艺。由此可见，洗涤脱灰处理能显著提高聚丙烯薄膜的击穿强度。

3 结论

(1) 聚丙烯粉末用“正己烷+乙酰乙酸乙酯”复合洗涤剂洗涤，进一步降低聚丙烯中金属含量，提升聚丙烯的纯度。

(2) 经过实验数据可知，洗涤条件在络合剂体积分数为10%，洗涤温度为80 ℃，洗涤时间为2 h，洗涤剂用量为10 mL·g^-1的时候洗涤脱灰效果好。洗涤-脱灰处理可以提高聚丙烯粉末的结晶度、热分解温度和各向同性，但对聚丙烯的结构基团没有影响。

(3) 正己烷/乙酰乙酸乙酯复合洗涤剂体系洗涤聚丙烯粉料，洗涤后的电导率是洗涤前的1/2，电导率明显降低。洗涤后薄膜的击穿强度值从562.3提升至632.8 kV·mm^-1，洗涤脱灰处理能显著提高聚丙烯薄膜的击穿强度。