甲基丙烯酸丁酯(BMA)是一种重要的有机化学中间体，因具有不饱和双键而能与其它单体共聚或自聚，而被广泛用于合成塑料、丙烯酸黏合剂^[1]、涂料、纸张^{[2, 3]}和聚合物^[4-8]等材料，每年市场需求量数百万吨。目前，BMA的制备方法主要有直接酯化法^{[9, 10]}和酯交换法^{[11, 12]}。由于直接酯化法工艺中必须使用剧毒的苯和甲苯等化学品且产生大量工业废水，这与国内日益严格的环保要求不符，所以市场逐渐倾向于更为绿色环保的酯交换生产工艺。

通常情况下，BMA的酯交换工艺经常会选择价格较为低廉的甲基丙烯酸甲酯(MMA)与正丁醇作为反应物。催化剂的选择主要有固体酸(碱)性催化剂^[13-15]、杂多酸催化剂^{[16, 17]}、离子交换树脂催化剂^[18-21]、无机(酸)盐^{[22, 23]}和有机(酸)盐^{[6, 24-29]}等，由于多相催化剂存在热力学稳定性差、机械强度差、易失活和扩散阻力^{[15, 16, 30, 31]}等缺点，显然，均相催化剂在反应速率方面具有明显优势^[32]。但迄今工业生产中使用最为广泛的均相催化剂浓硫酸^[22]，存在腐蚀性强、设备和操作条件苛刻、反应时间长和副反应多等缺点，因此，迫切需要开发一种新型绿色催化剂替代浓硫酸。近几年来，研究者们陆续开展了对甲苯磺酸^[27]、有机锡催化剂^[28]和钛酸四丁酯^[29]等催化剂合成甲基丙烯酸丁酯的研究。其中，钛酸四丁酯因具有选择性高、反应条件温和、易于纯化和高循环使用性等优点^{[6, 24, 29, 33]}，在酯交换反应等生产实践中有一定的应用，因此，以钛酸四丁酯为催化剂，MMA与正丁醇通过酯交换反应生成BMA的工艺被认为是一种非常具有应用潜力的绿色环保工艺，具体反应式如式(1)所示。但关于这个合成工艺较为深入系统地研究报道还比较少，特别是缺少必要的基本反应数据和热力学数据，使得后续的工艺模拟研究无法正常开展。

$ \begin{array}{c} \mathrm{CH}_{2}=\mathrm{C}\left(\mathrm{CH}_{3}\right) \mathrm{COOCH}_{3}+\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9} \mathrm{OH} \stackrel{\mathrm{Ti}(\mathrm{OBu})_{4}}{\rightleftarrows} \\ \mathrm{CH}_{2}=\mathrm{C}\left(\mathrm{CH}_{3}\right) \mathrm{COOC}_{4} \mathrm{H}_{9}+\mathrm{CH}_{3} \mathrm{OH} \end{array} $

(1)

基于以上事实，本研究对钛酸四丁酯催化MMA与正丁醇酯交换法生产BMA的反应动力学进行了系统研究。首先，在合理假设和简化的基础上对该反应过程进行分析，提出了反应机理，并建立反应动力学模型。其次，通过酯交换反应实验，对反应的主要因素，如反应温度、反应物初始物质的量之比和催化剂用量等进行实验，获得基本反应实验数据，回归得到了反应动力学的模型参数和基本热力学数据，并将模型值与实验数据进行对比。

1 实验部分 1.1 实验试剂

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、正丁醇、酚噻嗪和钛酸四丁酯(TBT)均购自中国上海迈瑞尔化工科技有限公司，为分析级，质量分数>0.99。

1.2 样品分析

所有样品分析通过配备氢火焰离子化检测器(FID) 和Rtx-5Sil MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱的Agilent-G1530A气相色谱仪进行分析。分析方法为内标法。空气、氮气和氢气的流速分别设置为300、30和25 mL·min^-1。进样器、检测器和柱箱温度分别为523.15、523.15和343.15 K。

1.3 实验设备及流程

以钛酸四丁酯为催化剂的MMA和正丁醇酯交换反应在250 mL三口圆底烧瓶中进行，实验装置示意图如图 1所示。催化剂浓度在实验开始前通过质量法确定，在整个反应过程中视为恒定。实验中使用的电子天平(Sartorius BSA124S)的不确定度为0.000 1 g。首先，将一定量的MMA、正丁醇、酚噻嗪(聚合抑制剂)按照一定比例加入烧瓶，密封后置于ZNCL-TS 250 mL智能数显磁力搅拌电热套上加热，并开通冷凝器冷却和回流挥发性物质。通过温度计测定烧瓶中反应物的温度，当反应温度达到设定值并恒定在(±0.1) K时，将催化剂加入反应物中并开始记录反应时间(注：在没有催化剂存在的情况下反应无法进行)。间隔一定时间通过取样口取0.2 mL液体样品并通过气相色谱进行样品分析。当测得各组分的浓度不再变化时，反应被认为已达平衡。

反应的基本实验参数如下：反应温度为331.15~ 349.15 K；MMA与正丁醇初始物质的量之比为0.5~2.0；催化剂质量占反应混合物总质量的比例为5%~10%；阻聚剂吩噻嗪质量浓度为0.003 g·mL^-1反应混合物；搅拌速率设为600 r·min^-1。

同时设置了一个标准反应条件作为对照实验：催化剂量为8%；反应温度为343.15 K；MMA与正丁醇初始物质的量之比为1∶1；吩噻嗪浓度为0.003 g·mL^-1反应混合物；搅拌速率为600 r·min^-1。

2 反应动力学模型推导 2.1 反应机理及动力学模型推导

在MMA与正丁醇通过酯交换反应生成BMA的过程中，催化剂钛酸四丁酯作为过渡金属配合物，在反应中充当路易斯酸的作用。根据路易斯酸催化基本理论和已经报道的文献^[34-36]，本研究提出了钛酸四丁酯催化MMA与正丁醇酯交换反应的机理，其示意图如图 2所示。在该反应过程中，Ti⁴⁺作为活性中心，首先与MMA上的羰基配位，激发了羰基活性，使其更容易受到正丁醇上羟基氧的亲核攻击^[37]，所以，该反应主要包括3步基元反应。第1步，MMA上的羰基与催化剂上的活性中心Ti⁴⁺结合，使得羰基碳原子上的电子向阳离子Ti⁴⁺上转移，导致其电子密度显著降低，从而对亲核攻击高度敏感。该步反应速率被认为是相对较快的，所以，可以视为处于平衡状态。第2步，正丁醇中的羟基攻击MMA的羰基碳原子，形成四中心过渡态(Ⅱ)。这一步反应速率被认为是相对较慢的，所以，被视为该酯交换反应的速率控制步骤。第3步，MMA的羰基碳原子的C—O键断裂，形成O—H键，同时有机金属催化剂钛酸四丁酯从羰基上解离，进入下一个循环。同样，第3步反应速率也被认为是非常快的，视为处于平衡状态。

根据以上对于反应过程的分析，在推导动力学模型时通常将第2步与第3步反应结合为1步反应，得到简化后的2步反应机理^[38]，如图 3所示。

根据图 3所示的2步反应机理，推导得到了该酯交换反应的速率方程，结果如式(7)所示。

$ r=\overrightarrow{k_{2}} c_{\mathrm{I}} c_{1 \text {-Butanol }}-\overleftarrow{k_{2}} c_{\mathrm{TBT}} c_{\mathrm{MeOH}} c_{\mathrm{BMA}} $

(7)

式(7)中：$ \overrightarrow{k_{2}}$和$ \overleftarrow{k_{2}}$是式(6)的正、逆反应速率常数；c_i是组分i的浓度。

因为式(5)总是处于平衡状态，所以c_I可写为:

$ c_{\mathrm{I}}=\frac{\overrightarrow{k_{1}} c_{\mathrm{MMA}} c_{\mathrm{TBT}}}{\overleftarrow{k_{1}}} $

(8)

式(8)中：$ \overrightarrow{k_{1}}$和$ \overleftarrow{k_{1}}$分别是式(5)的正、逆反应速率常数。

结合式(7)和(8)，总反应速率方程可写为式(9)。

$ r=\overrightarrow{k_{2}} \frac{\overrightarrow{k_{1}} c_{\mathrm{MMA}} c_{\mathrm{TBT}}}{\overleftarrow{k_{1}}} c_{1-\mathrm{Butanol}}-\overleftarrow{k_{2}} c_{\mathrm{TBT}} c_{\mathrm{MeOH}} c_{\mathrm{BMA}} $

(9)

进行反应变量变换，式(9)可进一步写为式(10)。

$ \begin{array}{c} r=\overrightarrow{k_2} \frac{\overrightarrow{k_1} c_{\mathrm{TBT}}}{\overleftarrow{k_1}}\left(\frac{n}{V}\right)^2 x_{\mathrm{MMA}} x_{1-\text { Butanol }}-\overleftarrow{k_2} c_{\mathrm{TBT}}\left(\frac{n}{V}\right)^2 x_{\mathrm{MeOH}} x_{\mathrm{BMA}}= \\ \left(\frac{n}{V}\right)^{2} c_{\text {TвT }}\left(\vec{k} x_{\text {MMA }} x_{1-\text { Butanol }}-\stackrel{\leftarrow}{k} x_{\text {MeOH }} x_{\text {BMA }}\right) \end{array} $

(10)

式(10)中：$ \vec{k}$和$ \stackrel{\leftarrow}{k}$分别为总酯交换反应的正、逆反应速率常数(L²·s^-1·mol^-2)；c_i为组分i的浓度(mol·L^-1)，下标i对应反应物和产物，下同；x_i为组分i的摩尔分数；n为反应混合物的总物质的量(mol)；V为反应混合物的体积(L)。

由于该反应的化学计量系数之和为0，即$ \sum_{i=1}^{4} v_{i}=0$，所以n被认为是常数，且液相反应体积V变化不大，总摩尔浓度c_T(c_T=nV^-1)被认为是常数。同时经气相色谱分析表明在整个反应过程中催化剂钛酸四丁酯的量不发生变化，所以，式(10)可写为式(11)。

$ r=\frac{1}{V} \frac{1}{\nu_{i}} \frac{n \mathrm{~d} x_{i}}{\mathrm{~d} t}=c_{\mathrm{T}}^{2} c_{\mathrm{TBT}}\left(\vec{k} x_{\mathrm{MMA}} x_{1-\text { Butanol }}-\stackrel{\leftarrow}{k} x_{\mathrm{BMA}} x_{\mathrm{MeOH}}\right) $

(11)

因此，式(11)是基于理想溶液推导得到的酯化反应的动力学模型(IS)。但反应溶液通常会偏离理想状态，被认为是非理想溶液，所以，如果考虑反应混合物的非理想性，需要在基于理想溶液得到的动力学模型(IS)的基础上进行非理想性修正，得到非理想溶液动力学模型(NIS)。

2.2 非理想溶液动力学模型(NIS)

对于非理想溶液，活度α_i是计算化学平衡和反应动力学的基础。如果考虑溶液的非理想性，可将IS模型中的参数x_i用活度α_i表示，得到如式(12)所示的基于非理想溶液的动力学模型方程(NIS模型)。

$ r=\frac{1}{V} \frac{1}{\nu_{i}} \frac{n \mathrm{~d} x_{i}}{\mathrm{~d} t}=c_{\mathrm{T}}^{2} c_{\mathrm{TBT}}\left(\vec{k} \alpha_{\mathrm{MMA}} \alpha_{1-\mathrm{Butanol}}-\stackrel{\leftarrow}{k} \alpha_{\mathrm{BMA}} \alpha_{\mathrm{MeOH}}\right) $

(12)

$ \vec{k}$和$ \stackrel{\leftarrow}{k}$分别由式(13)和(14)所示的Arrhenius方程得到。

$ \vec{k} =\vec{A} \exp \left(\frac{-\overrightarrow{E_{\mathrm{a}}}}{R T}\right) $

(13)

$ \overleftarrow{k} =\overleftarrow{A} \exp \left(\frac{-\overleftarrow{E_{\mathrm{a}}}}{R T}\right) $

(14)

式(13)和(14)中：$ \vec{A}$和$ \stackrel{\leftarrow}{A}$分别为正、逆反应的指前因子(L²·s^-1·mol^-2)；$ \overrightarrow{E_{\mathrm{a}}}$和$ \overleftarrow{E_{\mathrm{a}}}$分别为正、逆反应的活化能(kJ·mol^-1)；T为温度(K)；R是气体常数(J·mol^-1·K^-1)。

NIS模型中的活度α_i可由方程(15)计算得到。其中：x_i是摩尔分数，可通过实验数据获得；γ_i为活度系数，可根据UNIQUAC模型求得，具体表达式见式(16)~式(21)。

$ \alpha_{i}=\gamma_{i} x_{i} $

(15)

$ \begin{array}{c} \ln \gamma_{i}=\ln \frac{\mathit{Ø}_{i}}{x_{i}}+\frac{z}{2} q_{i} \ln \frac{\theta_{i}}{\mathit{Ø}_{i}}-q_{i} \ln t_{i}- \\ q_{i} \sum\limits_{j} \frac{\theta_{i} \tau_{i j}}{t_{j}}+l_{i}+q_{i}-\frac{\mathit{Ø}_{i}}{x_{i}} \sum\limits_{j} x_{j} l_{j} \end{array} $

(16)

$ \theta_{i}=\frac{q_{i} x_{i}}{q_{\mathrm{T}}} ; q_{\mathrm{T}}=\sum\nolimits_{k} q_{k} x_{k} $

(17)

$ \mathit{Ø}_{i}=\frac{r_{i} x_{i}}{r_{\mathrm{T}}} ; r_{\mathrm{T}}=\sum\nolimits_{k} r_{k} x_{k} $

(18)

$ l_{i}=\frac{z}{2}\left(r_{i}-q_{i}\right)+1-r_{i} $

(19)

$ t_{i}=\sum\nolimits_{k} \theta_{k} \tau_{k i} $

(20)

$ \tau_{i j}=\exp \left(a_{i j}+\frac{b_{i j}}{T}+c_{i j} \ln T+d_{i j} T+\frac{e_{i j}}{T^{2}}\right) $

(21)

式(16)~式(21)中：z为晶格配位数集，等于10；T为温度(K)；q_i和r_i分别为组分i的相对范德华表面积和体积，具体数值见表 1；a_ij、b_ij、c_ij、d_ij、e_ij为二元交互作用参数，其中参数a_ij和b_ij见表 2，其他参数为0。

3 动力学模型参数的回归 3.1 酯交换反应的主要影响因素

为了得到IS模型和NIS模型的参数，以及该反应的基本热力学参数，需要通过实验测定该酯交换反应的几个主要影响因素，如反应温度、MMA与正丁醇初始物质的量之比和催化剂量等，对反应速率的影响。

保持其他反应参数为标准反应条件，改变反应温度分别为331.15、337.15、343.15和349.15 K进行实验，测定正丁醇转化率随时间的变化，结果如图 4所示。由图 4可以看出，随着反应温度的升高，正丁醇的初始反应速率和平衡转化率均增大。

保持其他反应参数为标准反应条件，改变MMA与正丁醇的初始物质的量之比，测定正丁醇的转化率随时间的变化规律，结果见图 5。由图 5可以看出，当MMA与正丁醇的初始物质的量之比在0.5~2.0时，随着MMA与正丁醇的初始比越高，正丁醇的最终转化率会增加，这是由于该酯交换为平衡反应，反应物的最终转化率会受平衡所限。由此可知，使用过量MMA可以提高正丁醇的转化率。

保持其他反应参数为标准反应条件，改变催化剂质量与反应混合物总质量的比值来改变反应过程中催化剂浓度，研究其对于反应结果的影响，结果如图 6所示。需要指出的是，在平衡反应体系中，逆反应的存在会极大地影响总反应的速率，因此，在测定催化剂浓度对反应速率的影响时，必须在排除逆反应的影响的条件下进行实验。

图 6结果表明，催化剂的浓度量对平衡转化率的影响不大，但随着催化剂量的增加，达到平衡所需时间明显减少。此外，测量催化剂活性数据时，考察了正(逆)反应的初始反应速率$ \vec{r}^{0}\left(\stackrel{\leftarrow}{r}^{0}\right)$与催化剂摩尔浓度c_cat的关系，结果如图 7所示。正(逆)反应的初始反应速率$ \vec{r}^{0}\left(\stackrel{\leftarrow}{r}^{0}\right)$与催化剂浓度c_cat呈线性相关，可表达为式(22)和式(23)。同时，相关的研究表明催化剂钛酸四丁酯具有较高的循环使用性，新鲜催化剂可直接高效循环使用3~4次，因多次使用而导致催化性能下降的催化剂经纯化处理，其催化活性可以复原^{[29, 33]}。

正反应：

$ \vec{r}^{0}=0.5041 c_{\text {cat }} $

(22)

逆反应：

$ \stackrel{\leftarrow}{r}^{0}=1.0749 c_{\text {cat }} $

(23)

3.2 动力学模型参数回归

在上述实验结果的基础上，对推导得到的理想溶液(IS)和非理想溶液(NIS)动力学模型进行模型参数回归。

利用非线性最小二乘法对反应温度分别为331.15、337.15、343.15和349.15 K的实验数据进行拟合得到不同反应温度下的正、逆反应速率常数$ \vec{k} $、$ \stackrel{\leftarrow}{k}$，结果见表 3。

Arrhenius方程式(13)、(14)可变形成如下形式。

$ \ln \vec{k}=\frac{-\overrightarrow{E_{\mathrm{a}}}}{R T}+\ln \vec{A} $

(24)

$ \ln \overleftarrow{k}=\frac{-\overleftarrow{E_{\mathrm{a}}}}{R T}+\ln \overleftarrow{A} $

(25)

式(24)和(25)中：$ \vec{k} $、$ \stackrel{\leftarrow}{k}$分别为正、逆反应速率常数(L²·s^-1·mol^-2)；$ \vec{A}$和$ \overleftarrow{A}$分别为正、逆反应的指前因子(L²·s^-1·mol^-2)；$ \overrightarrow{E_{\mathrm{a}}}$和$ \overleftarrow{E_{\mathrm{a}}}$分别为正、逆反应的活化能(kJ·mol^-1)；T为温度(K)；R是气体常数(J·mol^-1·K^-1)。

图 8和图 9表明，$ \ln \vec{k}$、$ \ln \overleftarrow{k}$与T^-1·1000呈线性相关；2条直线的截距分别为$ \ln \vec{A}$、$ \ln \overleftarrow{A}$；斜率分别为$ \frac{{-\overrightarrow{E_{\mathrm{a}}}}}{{{R \cdot 1000}}} $、$ \frac{{-\overleftarrow{E_{\mathrm{a}}}}}{{{R \cdot 1000}}}$。经线性拟合可得正、逆反应活化能和指前因子，结果见表 4。

按照式(26)分别计算得到了IS动力学模型和NIS动力学模型的平均相对误差(MRE)，结果见表 4。

$ \operatorname{MRE}=\frac{1}{n}\left(\sum\limits_{k=1}^{n}\left|\frac{x_{1-\text { Butanol, exp }, k}-x_{1-\text { Butanol, cal }, k}}{x_{1-\text { Butanol }, \exp , k}}\right|\right) $

(26)

式(26)中：n为数据点个数；x_{1-Butanol, exp, k}和x_{1-Butanol, cal, k}分别为正丁醇的摩尔分数的实验值和模型计算值。

由表 4中所示的平均相对误差(MRE)可以看出，与IS模型相比，NIS动力学模型与实验数据的吻合性更好，准确性更高。最后，NIS反应动力学方程可表达为式(27)。

$ \begin{array}{c} r=\frac{1}{V} \frac{1}{\nu_i} \frac{n \mathrm{~d} x_i}{\mathrm{~d} t}=c_{\mathrm{T}}^2 c_{\mathrm{TBT}} \\ {\left[\begin{array}{c} 6.21 \times 10^6 \exp \left(-\frac{7.02 \times 10^4}{R T}\right) \\ \alpha_{\text {MMA }} \alpha_{1 \text {-Butanol }}-1.17 \times 10^4 \exp \left(-\frac{5.11 \times 10^4}{R T}\right) \alpha_{\text {MeOH }} \alpha_{\text {BMA }} \end{array}\right]} \end{array} $

(27)

由式(27)可知，该酯交换反应的正、逆反应活化能分别为70.2和51.1 kJ·mol^-1。利用NIS动力学模型，计算得到了正丁醇的转化率X_{1-Butanol, cal}，结果如图 4~图 6所示。结果表明动力学模型的预测值与实验结果吻合良好，进一步表明了动力学模型的可靠性。

$ \frac{\mathrm{d} X_{1-\text { Butanol, cal }}}{\mathrm{d} t}=\frac{1}{c_{\mathrm{T}} x_{1-\text { Butanol, cal }}^{0}} r_{1-\text { Butanol, cal }} $

(28)

3.3 化学平衡常数

化学平衡常数K_a与温度T密切相关。由图 4可以得到该反应在不同温度下的平衡转化率，对应化学平衡常数K_a由式(29)计算得到。

$ \begin{gathered} K_{\mathrm{a}}=\prod \alpha_i^{v_i}=\left(\frac{\alpha_{\mathrm{MeOH}} \alpha_{\mathrm{BMA}}}{\alpha_{1-\mathrm{Butanol}} \alpha_{\mathrm{MMA}}}\right)_{\mathrm{eq}}= \\ \left(\frac{x_{\mathrm{MeOH}} x_{\mathrm{BMA}}}{x_{1-\mathrm{Butanol}} x_{\mathrm{MMA}}}\right)_{\mathrm{eq}}\left(\frac{\gamma_{\mathrm{MeOH}} \gamma_{\mathrm{BMA}}}{\gamma_{1-\mathrm{Butanol}} \gamma_{\mathrm{MMA}}}\right)_{\mathrm{eq}} \end{gathered} $

(29)

式(29)中，K_a为化学平衡常数；α_i、v_i、x_i和γ_i分别为组分i的活度、化学计量系数、摩尔分数和活度系数，其中，摩尔分数x_i和活度系数γ_i见表 5。

lnK_a和T^-1·1000的关系如图 10所示。回归得到了化学平衡常数K_a和T的关系式(30)。

$ \ln K_{\mathrm{a}}=4.811-\frac{1732.8}{T} $

(30)

另外，根据范特霍夫方程理论，反应温度T与化学平衡常数K_a之间存在如式(31)所示的关系。

$ \frac{\mathrm{d}\left(\ln K_{\mathrm{a}}\right)}{\mathrm{d} T}=\frac{\Delta_r H^0}{R T^2} $

(31)

通常，标准摩尔反应焓与反应温度有关，但当温度变化很小时，标准摩尔反应焓可视为常数。因此，可得lnK_a和T^-1之间的线性关系，如式(32)所示。

$ \ln K_{\mathrm{a}}=\ln K_{\mathrm{a}}\left(T^0\right)-\frac{\Delta_r H^0}{R}\left(\frac{1}{T}-\frac{1}{T^0}\right) $

(32)

根据图 10所示结果，可得到该反应的标准摩尔反应焓(Δ_rH⁰)的值为14.406 kJ·mol^-1。另外，标准摩尔反应焓(Δ_rH⁰)理论上可由标准摩尔生成焓(Δ_fH⁰)根据式(33)计算得到。其中，各组分的标准摩尔生成焓(Δ_fH⁰)可从数据库检索获得，结果见表 6。理论计算得到该反应的标准摩尔反应焓(Δ_rH⁰)值为12.16 kJ·mol^-1。与实验结果相比，2者非常接近；且该值大0，表明该反应为吸热反应，所以，化学平衡常数随着反应温度的升高而增大，高温有利于该反应的进行。

$ {\Delta _r}{H^0} = \sum\limits_{i = 1}^4 {\left( {{v_i}{\Delta _f}{H^0}} \right)} $

(33)

4 结论

以钛酸四丁酯为催化剂，对甲基丙烯酸甲酯与正丁醇通过酯交换法合成甲基丙烯酸丁酯的反应及机理进行了初步研究。首先，根据路易斯酸催化理论，在合理假设和简化的基础上对该反应的机理进行了分析，提出了包含三步基元反应且第二步为速率控制步骤的反应机理，在此基础上，得到了基于理想溶液的动力学模型(IS)和基于UNIQUAC计算活度系数的非理想溶液动力学模型(NIS)。然后通过反应实验数据的测定，回归得到了NIS动力学模型的模型参数和基本的热力学数据。结果显示，NIS模型的平均相对误差(MRE)仅为1.93×10^-2，可靠性更强。实验结果表明该酯交换反应为吸热反应，初始反应速率与催化剂浓度呈线性相关。计算得到的正反应活化能为70.2 kJ·mol^-1，指前因子为6.21×10⁶ L²·s^-1·mol^-2；逆反应活化能为51.1 kJ·mol^-1，指前因子为1.17×10⁴ L²·s^-1·mol^-2。最后，通过将动力学模型的计算结果与实验值进行比较，显示具有较高的吻合性。为今后钛酸四丁酯催化甲基丙烯酸甲酯与正丁醇酯交换合成甲基丙烯酸丁酯反应提供了一定的理论指导。