2023, Vol. 40
2. 中国电子科技集团公司第十八研究所 化学与物理电源重点实验室, 天津 300384;
3. 天津商业大学信息学院, 天津 300134
2. National Key Laboratory of Science and Technology on Power Sources, Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300384, China;
3. School of Information Engineering, Tianjin University of Commerce, Tianjin 300134, China
基于低共熔溶剂的离子凝胶，合成方法轻便高效，成本低廉[1, 2]；有些还采用安全环保的生物基材料，具有优良的生物兼容性和降解性[3, 4]，符合绿色环保的可持续发展理念，自发现以来就在储能器件[5]、生物制药[6]和催化合成[7]等领域被广泛应用。
凝胶作为一种半固态材料，由2个组分构成：主体成分是液体(水、有机溶液、离子液体等)，另外一部分是用作吸纳、固定液体的凝胶剂[8]。根据凝胶中液体的种类分为水凝胶、有机凝胶和离子凝胶[9]。水凝胶和离子凝胶均是离子态的，因此性质相似；有机凝胶则具备有机溶液的性质。离子凝胶的主体一般为离子液体(Ionic liquid, IL)，凝胶剂常见的有聚合物、纳米单体、或者溶胶-凝胶衍生的二氧化硅网络[10]。
低共熔溶剂(Deep eutectic solvent, DES)作为离子液体的下一代替代品，不仅具备传统离子液体的优良特性(如不易挥发、不与水反应和不易燃等)，而且比离子液体成本更低、制备更简单且生物降解性更好[11]。DES与离子液体一样含有离子基团，所以基于DES的凝胶属于离子凝胶[12]。本论文介绍了不同类型的DES和凝胶剂，以及组成的离子凝胶；综述了DES基离子凝胶在储能器件中的研究进展；展望了未来DES基离子凝胶的前景和研究方向。
1 DES基离子凝胶如图 1所示，DES基离子凝胶由2部分组成：一部分是赋予材料特殊物化性质的DES；另一部分是用于锚定DES、附有特定功能的凝胶剂。这2部分均会对DES基离子凝胶的物化性质产生影响[13]。
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| 图 1 离子凝胶的示意图：HBD和HBA组成DES，DES和凝胶剂组成离子凝胶 Fig.1 Schematic representation of ionic gels: DES consists of HBD and HBA, while ionic gels consist of DES and gelators |
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“低共熔溶剂”这一概念最早由Abbott在2003年提出[14]。他认为低共熔溶剂是一种熔点明显低于各组成成分的液体混合物，而选用“低共熔溶剂”一词是为了与单一化合物组成的离子液体区分。DES一般由2部分组成：一部分是氢键受体(Hydrogen bond acceptor, HBA)，另一部分是氢键供体(Hydrogen bond donor, HBD)，2者相互作用形成庞大的氢键网络[15]，而其中氢键的电荷离域会产生更大的非对称离子，降低DES的晶格能，进而降低熔点[16]。如图 2所示，常见的HBA包括季铵盐(如氯化胆碱)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等；常见的HBD有多种有机化合物(如多元醇、羧酸和尿素等)[17]。DES只需简单地按特定比例充分混合液体和凝胶剂即可，无需任何化学反应、纯化环节或废物回收环节，完全符合绿色化学的要求[18]。多数的DES会使用天然的无毒单体来制备，例如尿素、甘油、糖、有机醇和羧酸等；也存在一些有毒性的DES，如由氟化锂盐(如LiTFSI)和尿素、N-甲基乙酰胺等混合制备的。此外，研究者们为了拓宽DES的类型，开发和设计了许多种类的HBA与HBD单体[19-23]。如Del Monte和Luna-Bárcenas[19, 20]报道了掺杂的可聚合碳纳米管和丙烯酸正面聚合得到的HBA单体，与氯化胆碱组成新种类的DES。氮的碳纳米管在聚合中起到了惰性填料的作用，使得材料在冷冻干燥后可形成大孔径孔隙结构。而普通聚合的聚(丙烯酸)不可能实现这种结构，进一步拓宽了DES结构上的丰富性。Mecerreyes[22]的团队设计了一种HBA单体(甲基丙烯酸胆碱盐溴化盐)，可以和一些HBD(如柠檬酸、马来酸或二胺)混合制得不同种类的DES。
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| 图 2 HBA和HBD的化学结构示例 Fig.2 Examples of chemical structures of HBAs and HBDs |
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表 1中介绍了常见的DES的组成及物化性质。有些DES可通过改变HBA和HBD的比例来调整其性质[21]。例如四甲基氯化铵与乙二醇的物质的量之比为1:2和1:3时均可形成DES，但两者密度、黏度和电导率完全不同。由于氢键网络的存在，DES的黏度相对较高，溶剂中的自由粒子流动性较低。DES中的电导率与黏度密切相关，一般黏度越低，电导率越高[23]。例如HBD选用乙二醇的DES，黏度较高的DES(如氯化锌: 乙二醇)比黏度较低的DES(如四甲基氯化铵: 乙二醇，物质的量之比为1:2)电导率要低很多。
| DES (HBA: HBD) | 物质的量之比 | 密度/(g·cm-3) | 黏度/(mPa·s) | 电导率/(mS·cm-1) |
| 氯化胆碱: 乙二醇 | 1:2 | 1.117 | 39.96 | 7.12 |
| 氯化胆碱: 尿素 | 1:2 | 1.196 | 1 058.10 | 0.36 |
| 四甲基氯化铵: 乙二醇 | 1:2、1:3 | 1.077、1.051 | 26.12、50.43 | 10.29、5.65 |
| 苯三甲基氯化铵: 乙二醇 | 1:2 | 1.120 | 53.29 | 4.23 |
| 氯化锌: 乙二醇 | 1:2 | 1.427 | 274.75 | 0.36 |
| 氯化铁六水合物: 尿素 | 2:1 | 1.652 | 45.74 | 6.77 |
| 氯化铁六水合物: 乳酸 | 2:1 | 1.157 | 605.15 | 0.93 |
| 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂: N-甲基乙酰胺 | 1:4 | 1.276 | 80.55 | 0.96 |
| 双(三氟甲基磺酰)亚胺锂: 乙二醇 | 1:2 | 1.582 | 372.35 | 1.07 |
DES基离子凝胶的另外一个组成部分是凝胶剂，在锚定DES、凝胶化和固化性质方面起主导作用。目前凝胶剂的类型多种多样，如线性聚合物、聚合物网络、生物聚合物、超分子化合物和二氧化硅网络等。
传统的自由基聚合方法是合成凝胶剂的常见方法。例如Hong等[24]利用丙烯酰胺的原位自由基聚合制备离子凝胶，主体溶液为氯化胆碱、尿素和甘油(物质的量之比为1.000:2.000:0.125)，这种自由基聚合的聚合物网络可通过氢键和范德华力来锚定DES。Mukesh等[25]发现在氯化胆碱与苔黑素(物质的量之比为1.0:1.5)溶液中甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)可自聚合，无需添加任何引发剂。该团队还报道了HEMA能够在氯化胆碱和果糖(物质的量之比为2:1)以及抗炎药存在的情况下发生自聚合，同时研究了pH值对其自聚合的影响，形成凝胶最佳pH值范围在1.7~3.5之间。
生物聚合物也是一种常用的凝胶剂，可用于提高凝胶的生物相容性。Panzer等[27]报道了一种利用明胶的热螺旋转变过程制备的基于明胶的离子凝胶，其主体溶液为氯化胆碱和乙二醇(物质的量之比为1:2)。另外溶胶-凝胶衍生的二氧化硅网络也比较常见。Joos等[26]利用原硅酸四乙酯(TEOS)和甲酸混合反应获得均质的二氧化硅前体溶液，再将所需量的低共熔溶剂(LiTFSI/N-甲基乙酰胺)加入其中，利用溶液浇铸法制备膜(图 3)。这种非水溶胶-凝胶的合成路线，成功将DES束缚在二氧化硅骨架之中。这种材料与传统的离子液体基复合电解质相比，易于加工而且性能出众(离子电导率为1.46 mS·cm-1，电化学窗口可达4.8 V)。
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| 图 3 DES-二氧化硅离子凝胶(ETG)(a)ETG的合成路线和ETG膜光学图；(b)ETG电解质的Li/LFP电池的结构示意图；(c)和(d)分别是ETG膜顶面与横截面的SEM图；(e)二氧化硅骨架的TEM图像[26] Fig.3 DES-silica eutectic gel (Eutectogel, ETG) (a) synthesis route for the ETG and optical photograph of ETG membranes; (b) structural schematic of a Li/LFP cell with the ETG as electrolyte; (c) and (d) SEM image of the top and cross-section of the ETG membrane, respectively; (e) TEM image of the silica framework[26] |
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DES基离子凝胶继承了DES的特性，包括热稳定性、化学稳定性、高导电性和不可燃性等。另外通过调整凝胶剂的化学结构、比率以及交联度，根据储能器件定制所需的DES基离子凝胶[28]。
2.1 准固态(半固态)电池与商用锂离子电池相比，采用凝胶电解质的准固态电池(Quasi solid-state batteries)具有优良的柔韧性和加工性，不存在电解质泄露问题，具有更好的安全性能和更久的使用寿命，可用于便携式电子、可穿戴设备等领域[29]。DES基离子凝胶阻燃性好、不易挥发，可有效提升有机凝胶电解质的阻燃性能。离子电导率与凝胶中的DES相对含量成正比，通过提升DES的含量来增加离子电导率，甚至可接近纯DES的数值。
Joos等[30]报道了在聚乙二醇(二醇)二丙烯酸酯(EGDMA)与4-丙烯酰吗啉(AcMo)(物质的量之比为1:9)紫外聚合所形成的凝胶剂中，分别加入不同体积含量(65%、75%、85%和95%)LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1:4)DES，以及最低量PEGDA交联剂的离子导电性。如图 4(b)所示，过量的DES会让电解质的机械性能下降，DES体积分数达到90%以上时出现相分离，而此体积分数在85%以下则可不会对结构完整性产生影响。在同样的温度条件下，随着DES含量的减小，离子凝胶膜的离子电导率会下降。此外，DES的引入减小了电解质的自熄灭时间，很大程度上提升了膜的阻燃性能。这些均说明调节DES的含量可以控制离子凝胶的机械性能、电化学性能和阻燃性能。
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| 图 4 紫外聚合制备的DES基离子凝胶(a)紫外聚合的合成流程示意图；(b)不同含量DES的离子凝胶膜的光学图片(DES含量从上至下依次为90%、75%、50%)；(c)DES含量分别为65%、75%和85%的离子凝胶和DES在不同温度下的离子电导率；(d)商用电解质(左)和DES基离子凝胶(右)点燃的光学图片[30] Fig.4 The DES-based ionic gels prepared by UV polymerization (a) synthesis route of UV polymerization; (b) optical pictures of ionic-gel membranes with different contents of DES (the contents of DES are 90%, 75% and 50% from top to bottom); (c) the ionic conductivity of ionic gels with DES content of 65%, 75%, 85% and pure DES at different temperatures; (d) optical picture of commercial electrolytes (left) and DES-based ionic gels (right) ignited[30] |
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DES基离子凝胶可通过调节凝胶剂成分，一定程度上能够保持DES的电化学能力。Logan等[31]在质量分数为70% LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1:4)中聚合不同含量甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(MPEGA)和丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)单体，并对其离子导电性进行了研究。随着HEA含量的增加，离子导电性会逐步降低。作者认为HEA的羟基可充当氢键受体，会破坏了DES的结构。当不含HEA单体时，20和40 ℃下的离子电导率分别为0.64和1.12 mS·cm-1，与实验中测定的LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1:4)DES离子电导率1.35 mS·cm-1相当。这表明，与液态的DES相比，DES基离子凝胶的离子导电性不会显著降低。
另外也可控制凝胶剂的成分，使得DES基离子凝胶获得其他特性。Jaumaux等[32]报道了采用LiTFSI/N-甲基乙酰胺(物质的量之比为1:4)DES、原位共聚2-脲基-4[1H]-嘧啶酮甲基丙烯酸甲酯(UPyMA)和季戊四醇四丙烯酸酯(PETEA)单体的凝胶电解质。利用UPyMA所形成的四重氢键可赋予该电解质良好的自修复能力，80 ℃下经过2 h裂痕可以自行修复，如图 5所示。该电解质离子电导率为1.79 mS·cm-1，装配的Li‖LiMn2O4(LMO)电池在0.1 C下首圈放电比容量为115.56 mAh·g-1，循环200圈后容量保持率为86.1%，离子迁移数可达0.79。结果证明，UPyMA和PETEA所形成的聚合物网络使电解质稳定保持在准固态凝胶状，免除电解质泄露的风险，有效抑制循环过程中LMO正极的锰溶解，在室温和高温下实现高容量和长寿命，显著提高LMO电池的安全性和循环性。
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| 图 5 具有自愈合能力的DES基聚合物电解质(DSP)(a)DSP的示意图；(b)DSP的愈合与阻燃性能；(c)DES和DSP的离子电导率；(d)DSP的离子迁移数；(e)Li‖LMO电池中DES和DSP在0.2 mA·cm-2的条件下的循环性能[32] Fig.5 DES-based self-healing polymer electrolyte(DSP)(a) schematic illustration of the DSP; (b) healing and flame retardancy of the DSP; (c) the ionic conductivity of the DES and the DSP; (d) the ionic migration number of the DSP; (e) cycle performances of the DES and the DSP at 0.2 mA·cm-2 in Li‖LMO battery[32] |
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超级电容器(Supercapacitor)是介于电容器和电池之间的一种电化学储能器件，既具备电容器快速充放电的特点，又具备电池的储能能力[33]。超级电容性选用DES基离子凝胶可很大程度上提升其机械性能和生物兼容性。Huan等[34]报道了在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1:2)DES中原位紫外共聚HEMA和聚(乙二醇)二丙烯酸酯的半固态电解质。含有13.2%(体积分数)聚合物框架的凝胶在室温下离子电导率为5.7 mS·cm-1，弹性模量值在14 kPa至1 MPa之间。在0.01 A·g-1下，比电容可至33.3 F·g-1，能量密度可达15.8 Wh·kg-1。Wu等[35]报道了在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1:2)DES中紫外引发自由基聚合丙烯酸(AA)、磺基甜菜碱乙烯基咪唑(VIPS)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)单体的凝胶电解质。在共聚网络中可以调节AA与VIPS物质的量之比来改变DES凝胶的机械性能和离子导电性，拉伸强度在28~176 kPa之间，断裂应变在720%~1 370%之间，离子电导率保持在2.7~4.1 mS·cm-1。在0.5 A·g-1下，凝胶电解质电容为71.52 F·g-1，2 000圈后仍有97%的电容保持率。Vorobiov等[36]报道了一种全生物基材料的凝胶电解质。在氯化胆碱/乳酸(物质的量之比为1:2)DES中加入壳聚糖(SC, 体积分数10%)制备SC/DES薄膜，如图 6所示。在1 mA·cm-2下，所制备薄膜的离子电导率可达2.5 mS·cm-1，比电容为194 mF·g-1。
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| 图 6 SC/DES电解质膜(a) 10 mV·s-1扫描速率下电解质膜的线性扫描伏安图; (b)在4 mV·s-1下使用不同比例SC的CV曲线; (c)比电容与电流密度曲线；(d) Ragone图；(e)电解质膜在2 mA·cm-2下的循环性能；(f)用手弯折的电解质膜[36] Fig.6 SC/DES electrolyte (a) linear sweep voltammograms of the electrolyte films at the scan rate of 10 mV·s-1; (b) CV curves of the SCs at 4 mV·s-1; (c) specific capacitance vs. current density of the SCs; (d) Ragone plot; (e) cycling performance of the electrolyte membrane at 2 mA·cm-2; (f) representative electrolyte membrane being manually flexed[36] |
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此外，可利用DES基离子凝胶的压变特性，设计制备可穿戴传感器所用超级电容器。Hong等[37]在氯化胆碱-尿素-甘油(物质的量之比为1:2:0.125)三元DES中利用丙烯酰胺单体自由基聚合、同时引入纤维素制备离子凝胶，如图 7所示。得到的离子凝胶拥有优良的力学性能，同时工作电压窗口为2 V，比电容为161.8 F·g-1，在0.1 A·g-1下稳定循环超2 000圈，电容保持率为95.3%。该材料主要成分具有生物相容性，为制备绿色、适应性强的可穿戴传感器提供了新思路。
染料敏化太阳电池(Dye-sensitized solar cells, DSSCs)是一种仿照自然光合作用的一种太阳能电池，以低成本的纳米二氧化钛和光敏染料为主要材料，将光能转化成电能[38]。染料敏化太阳能电池选用DES基的聚合物电解质，能有效改善封装难、易泄露、光热不稳定等缺点。Yang等[39]在氯化胆碱/尿素(物质的量之比为1:2)DES中选用琼脂糖聚合物为基质，1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂，制备得到聚合物电解质。当DES的添加量为20%(质量分数)，电解质电导率为6.21 mS·cm-1，最佳光电效率为3.18%，短路电流密度为10.28 mA·cm-2，开路电压为0.59 V，填充因子为0.51。Dokoohaki等[40]在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1:2)中混入有机盐[含钾(K+)和1-乙酰基-3-甲基咪唑(Emim+)]，研究DES对DSSC性能的影响。TiO2/DES电解质和Pt/DES电解质界面的分子动力学模拟结果表明，K+阳离子覆盖在锐钛矿型TiO2的表面，如图 8所示。这说明相比无机电解质，DES离子凝胶的电导率与其相差不大，但光电效率得到很大程度提升。
2.4 电致变色设备
电致变色设备(Electrochromic devices, ECDs)是利用电致变色材料，在外加电场的作用下发生颜色可逆变化的电子器件[41]。电致变色设备选用DES基的凝胶电解质，一方面可规避液态电解质泄露的风险，另一方面克服固态电解质透明度低的问题。Wang等[42]报道了一种在氯化胆碱/乙烯甘油(物质的量之比为1:2)中添加N-羟乙基丙烯酰胺(HEAA)单体、N, N′-亚甲基双-(丙烯酰胺)(MBA)交联剂和Irgacure 2959紫外引发剂分步聚合生成含超分子-聚合物双网络(Supramolecular-polymer double-network，SP-DN)的凝胶电解质(图 9)。获得的SP-DN凝胶具有良好的拉伸性和韧性(>18 000%面应变)，超低温(~80 ℃)下原位复原(~5 s)，温度范围宽(-196~200 ℃)，耐强酸强碱，展现了在恶劣的环境中优异的物化性能和一致的电致变色性能。Kai等[43]报道了一种在氯化胆碱/尿素(物质的量之比为1:2)中利用普鲁士蓝(PB)和三氧化钨(WO3)制备的PB-DES-WO3电致变色装置。实验结果表明，DES扩宽了材料的热稳定范围(25~100 ℃)，变色电压范围扩宽至-0.8~1.0 V。随着温度上升，着色和漂白时间会下降，但是效率几乎持平。这证明了绿色廉价的DES基离子凝胶在电致变色装置中的潜力与可行性。
2.5 其他应用
DES基离子凝胶可用于分析化学、物质检测或废弃物吸收[44]。Wanderson da Silva等[45]在氯化胆碱/乙二醇(物质的量之比为1:2)中在多壁碳纳米管(MWCNT)修饰的波碳电极上沉积形成聚(亮甲酚蓝)膜，开发了一种用于检测农药中胆碱氧化酶的传感器，可通过伏安法和扫描电子显微镜进行表征。这种传感器具有优秀的重现性和稳定性，为检测环境中含磷有机农药提供有效的工具。Yang等[46]报道了一种基于HBA为非质子有机化合物琥珀腈(SN)、HBD为1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Emim][PF6])的DES有机凝胶，展现出优异的SO2吸收能力(每1 g溶剂吸收0.120 g SO2)。通过FTIR光谱和理论计算，高SO2吸收能力来源于SO2和Cl-之间的强烈电荷转移相互作用，为吸收SO2废气提供可行方案。
由于基于天然化合物的DES具有优良的溶剂化性能、低毒性和生物亲和性，DES基离子凝胶可用在药物缓释系统中[47]。Mukesh等[48]报道了一种由HEMA和氯化胆碱/Frutose组成的离子凝胶，可用于固定消炎药。该药物在pH值为7.4和3.8的条件下，人体温度下可释放96%和88%的吲哚美辛，释放时间分别为15和20 h。最为重要的是，这种凝胶材料不会抑制哺乳动物细胞的生长，与人类血液相容，具有口服pH敏感疏水性药物载体以及在组织工程中的治疗应用潜力。
3 展望和总结DES作为离子液体的下一代替代品，有着离子液体难以比拟的优势：(1)DES制备简单，价格低廉；(2)合成性价比高(100%原子利用率)；(3)毒性低，因此具有巨大的竞争优势。
目前使用大多数DES具亲水性，难以避免在空气中吸水，存在凝胶吸水膨胀和相分离的风险[49]。自2015年以来，Kroon的研究团队[50]发现了疏水性DES潜力，开发了几种疏水性DES基凝胶材料，为未来疏水性DES的开发奠定基础。此外影响DES基离子凝胶性能的重要成分是凝胶剂。根据水凝胶的开发经验，如果A是不溶于溶剂的嵌段，B是具可溶于溶剂的嵌段，则ABA型聚合物是优秀的凝胶剂类型[51]。所以对凝胶剂的结构进行优化存在提升的空间。
另外大量新开发的DES仍未被引入离子凝胶的制备(如基于甜菜碱的DES)中[52]。在储能器件中可使用的DES种类比较有限，是因为DES虽种类繁多，但诸多物质之间的化学兼容性存在挑战[53]。例如基于乳酸、乙二醇的DES不可能在锂金属电池中实现应用。兼容性差的问题依旧制约着DES基离子凝胶的发展空间[54]。
总之，DES作为一个庞大的、新兴的离子化合物类型，其物化性质可选择性调整和优化，从而可扩展离子凝胶的用途和性能，定制所需凝胶的光学、电化学、机械和溶剂化特性[55, 56]。最重要的是，使用生物基化学品的DES完全符合绿色化学的要求，为绿色材料的设计开辟了光明的发展前景，对未来离子凝胶可持续性发展至关重要。未来需要对DES基离子凝胶结构和性能进行深入系统的研究，从而扩宽实际应用范围。
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