2023, Vol. 40
2. 西安近代化学研究所，燃烧与爆炸技术重点实验室，西安 710065
2. Science and Technology on Combustion and Explosion Laboratory, Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China
通过改变原料中的官能团种类、数量以及软段和硬段的比例可以实现对聚氨酯材料性能的调控[1]。含氟聚氨酯作为一种新型功能材料[2]，结合了含氟聚合物[3, 4]和聚氨酯的诸多优点[5, 6]，氟的存在赋予了聚氨酯高的热稳定性[7]、优异的机械性能[8]、杰出的耐化学性(耐酸、耐碱、耐溶剂)[9]，以及优异的表面性能[10-12]。将氟元素通过不同的化学、物理方法接入到聚氨酯体系中进行性能的调节是最近研究的热点方向[13]。
根据氟原子接入聚氨酯体系的位置，可以将含氟聚氨酯的制备分为3类，第1类是将氟碳链或氟碳基团作为扩链剂整合到聚氨酯硬段主链中[14]；第2类是利用含氟二元醇作为软段接入到含氟聚氨酯的主链中[9]；第3类是引入含氟侧链制备含氟聚氨酯。
Takakura等[15]在1990年使用2，2，3，3，4，4，5，5-八氟六亚甲基二异氰酸酯制备了一系列含氟聚氨酯甲酸酯脲素。但由于合成成本高、氟化二异氰酸酯的可变性低，利用氟化二异氰酸酯制备含氟聚氨酯的研究较少。
1992年，Ho等[16]使用乙烯-氟烷基-乙烯二醇和3-(三氟甲基)-3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十一氟-1，10-癸二醇作为软段，制备了一种含氟聚氨酯。Liu等[17]基于氟聚(氧化烯)二醇，通过一步本体聚合法制备了一系列主链含氟的热塑性含氟聚氨酯弹性体。
引入含氟侧链是制备含氟聚氨酯的另一种常见方式。1995年，Chapman等[18]报道了一系列带含氟侧链的氟化聚氨酯的制备手段。2005年Jiang等[19]将聚氨酯大分子单体与丙烯酸六氟丁酯(HFBA) 进行共聚合成了新型氟化聚氨酯(FPU)。由于含氟脂肪族侧链的存在，FPU溶液的表面张力与纯聚氨酯相比急剧下降。近几年，Shi等[20, 21]合成了几种含氟聚氨酯，包括在硬段部分引入氟化醚侧基等。
侧链相较于主链具有更大的活动性，因此含氟侧链的引入相较于含氟主链对聚合物体系性能的调节也更加明显。目前，如何将具有确定长度或摩尔质量的氟化长链聚合物引入到聚氨酯体系中并定量表征和分析氟含量的多少对聚氨酯性能的调节仍需继续探索。
综上所述，本工作将自制的含氟聚丙烯酸酯作为交联剂键接在聚氨酯体系中，成功制备了一系列具有不同氟原子个数含氟侧链的新型交联氟化聚氨酯弹性体。通过X射线衍射、应力-应变、差示扫描量热以及接触角等手段揭示了侧链氟含量对含氟聚氨酯性能的影响。实验结果显示侧链氟含量可以调控聚氨酯的性能。样品的力学性能随着侧链氟含量的增加得到明显提升，并且当氟原子个数为8时，力学性能达到最佳。
1 实验部分 1.1 试剂原料含氟聚丙烯酸酯(PF-X)：自制；端羟基环氧乙烷/四氢呋喃无规共聚醚(PET)，数均相对分子质量为2 000，羟值≤0.5 mg ·g-1，济宁华凯树脂有限公司；二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)，质量分数98%，上海阿拉丁生化科技有限公司；1，4丁二醇(质量分数99%)：天津希恩思奥普德科技有限公司；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，配制成浓度为0.54%的溶液，溶剂为DOS；癸二酸二辛酯(DOS)，天津光复精细化工研究所；脱模剂：东莞市品越新材料有限公司。
1.2 主要测试仪器采用傅里叶红外光谱仪(Nicolet iS5, 美国赛默科技有限公司)，每个红外分析试样都采用衰减全反射方法，扫描波数为4 000~400 cm-1。
DSC测试：采用DSC (Q2000, 沃特斯中国有限公司) 测定含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。在N2保护下，以10 ℃ ·min-1的速度升温到180 ℃，保温5 min，降温至-80 ℃，然后再次以同样的速度升温至180 ℃。记录第2次升温的曲线。
XRD分析：采用SmartLab (9KW) 型X射线衍射仪测定样品的聚集态结构。入射光源为Cu_Kα，测定电压为60 kV，电流为220 mA，扫描范围为5°~30°。
应力-应变测试：使用WDW-05L型电子万能试验机测定胶片拉伸性能，将胶片切割成哑铃状，长度为30 mm，标距长度为12 mm，宽度为2 mm，拉伸速度为100 mm ·min-1每个样品测试5次取平均值。
硬度测试：采用邵氏A硬度计(LX-A)，根据标准ASTM2240，每个胶片测量5次取平均值。
接触角测试：使用FM40型接触角测量仪进行接触角测试，每个样品测试5次，取平均值。
1.3 合成方法实验装置流程如图 1所示。以PET为软段，以MDI为固化剂，含氟聚丙烯酸酯作为交联剂，0.54% 的DBTDL溶液为催化剂。称取15 g PET，和2滴DBTDL溶液加入三口烧瓶中并于100 ℃下抽真空除水2 h，降温至60 ℃，加入5 g MDI，80 ℃反应3 h，降温至60 ℃，加入0.4 g BDO，反应1 h后，加入0.513 g含氟聚合物反应40 min，得到样品PF(0)-PU，PF(3)-PU，PF(4)-PU，PF(6)-PU，PF(8)-PU、PF(12)-PU。合成路线如图 2所示。取适量样品先在培养皿中薄薄铺1层膜，放烘箱里烘干，再次向上表面皿样品上铺1层膜再烘干，重复，直到将三口瓶中样品全部铺完，确保样品内部和表面没有气泡，室温固化成膜，具体配方见表 1。
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| 图 1 含氟聚氨酯的合成装置图 Fig.1 Device diagram for synthesizing fluorine-containing polyurethane |
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| 图 2 含氟聚氨酯的合成路线 Fig.2 Synthesis of fluorinated polyurethane |
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| 样品 | PET/g | MDI/g | BDO/g | w(PF-3)∶w(PF-4)∶w(PF-6)∶ w(PF-8)∶w(PF-12) |
| PF(3)-PU | 15 | 5 | 0.4 | 0.513∶0∶0∶0∶0 |
| PF(4)-PU | 15 | 5 | 0.4 | 0∶0.513∶0∶0∶0 |
| PF(6)-PU | 15 | 5 | 0.4 | 0∶0∶0.513∶0∶0 |
| PF(8)-PU | 15 | 5 | 0.4 | 0∶0∶0∶0.513∶0 |
| PF(12)-PU | 15 | 5 | 0.4 | 0∶0∶0∶0∶0.513 |
图 3是含氟聚氨酯弹性体PF(0)-PU，PF(3)-PU，PU(4)-PU，PF(6)-PU，PF(8)-PU，PF(12)-PU胶片的红外光谱图，由于样品所含官能团大致相同，因此特征吸收峰的位置基本保持一致，其中3 326 cm-1处为氨基甲酸酯基团中的N—H键的特征吸收峰，2 978 cm-1处为—CH2—的伸缩振动峰，1 735 cm-1处为氨基甲酸酯上—C＝O的伸缩振动峰，1 603 cm-1处为—C—N—H的弯曲振动峰，1 534 cm-1处为—COOH的特征吸收峰，1 113 cm-1处出现—C—F的吸收峰。680~780 cm-1处有伸缩振动峰，说明样品中有—CF3和—CF2结构。2 200~2 300 cm-1区间内未出现—NCO的伸缩振动吸收峰，表明没有游离的异氰酸酯基团的存在、—NCO反应完全；综合判断，红外光谱表明成功合成了含氟聚氨酯。
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| 图 3 含氟聚氨酯的红外光谱图 Fig.3 FTIR spectra of fluorinated polyurethane |
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图 4是含氟聚氨酯胶片的XRD谱图。由图 4可知所有样品在2θ=20°的位置处有明显的衍射信号，证明含氟聚氨酯内部存在一定的有序结构，并且随着侧链氟含量的增加，衍射强度变强，表明含氟聚氨酯样品中硬段链段有序程度增加，使材料的物理交联点增多，结晶度增加，有利于含氟聚氨酯力学性能的调节。
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| 图 4 含氟聚氨酯的XRD谱图 Fig.4 XRD spectra of fluorinated polyurethane |
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聚氨酯的力学性能是这类材料考察的重要性能之一。图 5是含氟聚氨酯的应力-应变曲线，图 6是力学性能数据图，从图 5中可知随着含氟聚氨酯侧链氟含量可以调控聚氨酯的力学性能。样品的力学性能随着侧链氟含量的增加得到明显提升，并且当氟原子个数为8时，力学性能达到最佳。
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| 图 5 含氟聚氨酯胶片的应力-应变曲线 Fig.5 Stress-strain curves of fluorinated polyurethane film |
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| 图 6 含氟聚氨酯胶片的力学性能 Fig.6 Mechanical properties of fluorinated polyurethane film |
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由样品的应力-应变曲线可知，随着含氟聚丙烯酸酯的氟原子的个数由0增加到8的时候，含氟聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率都呈正相关增长，当氟原子的个数为12个时，聚氨酯材料的断裂伸长率可超过1 000%。
邵氏硬度计A的测试结果显示(图 7)，未添加含氟聚丙烯酸酯的PF(0)-PU硬度最小。原因是含氟聚丙烯酸酯在含氟聚氨酯体系中充当交联剂的作用，所以加入含氟聚丙烯酸酯，体系的硬度明显提升。随着含氟聚丙烯酸酯侧链上氟含量的增加，样品的硬度保持在一个相对稳定的范围。
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| 图 7 含氟聚氨酯的硬度趋势图 Fig.7 Hardness trend of fluorinated polyurethane |
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由图 8可知，几种含氟聚氨酯的玻璃化转变温度差异不大，其中，PF(12)-PU的Tg较低。由图 9可知，侧链含不同氟原子的含氟聚氨酯的初始分解温度都是300 ℃处，具有很好的热稳定性。
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| 图 8 含氟聚氨酯的DSC曲线 Fig.8 DSC curves of fluorinated polyurethane |
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| 图 9 含氟聚氨酯的TGA曲线 Fig.9 TGA curves of fluorinated polyurethane |
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水接触角是材料疏水性能最主要的指标[22]，实验结果表明，含氟聚氨酯的水接触角相比于普通聚氨酯有明显增加。且随着侧链氟含量的增加，接触角也逐渐增加，疏水性能逐步提升，表面自由能变小。
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| 图 10 含氟聚氨酯的接触角 Fig.10 Contact angle of fluorinated polyurethane |
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设计制备了一类侧链氟含量不同的新型含氟聚氨酯，通过傅里叶红外光谱确认了其分子结构，通过X射线衍射、应力-应变、差示扫描量热以及接触角等实验详细研究了材料的聚集态结构、力学性能及疏水性质。实验结果表明含氟聚氨酯均具有很好的热稳定性，疏水性得到了明显提升，结晶度和力学性能可通过侧链氟含量进行调节，当氟原子个数为8时，含氟聚氨酯具有最佳的力学性能。
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