2023, Vol. 40
2. 山西太钢不锈钢股份有限公司能源动力总厂, 太原 030003
2. Shanxi Taiyuan Iron & Steel Co., Ltd., Taiyuan 030003, China
反渗透技术具有操作简便、占地面积小、分离效率高等优点，已广泛应用于工业废水处理领域[1]。超滤作为反渗透进水预处理单元，可以有效截留大分子有机物，但无法截留小分子有机物。超滤出水中的溶解性有机物(Dissolved organic matter, DOM)容易引起反渗透膜污染，导致膜通量下降、运行压升高，膜清洗频率增加，膜寿命缩短等问题[1]。影响膜污染的因素有进水水质、污染物结构和性质、膜表面结构以及污染物与膜表面相互作用等，为抑制膜污染，人们从抗污染膜研制[2]、进水水质控制[3]和膜清洗工艺优化[4]等方面开展大量研究工作。研究表明，DOM的物化性质(如亲疏水性、荷电性)及其与膜表面的相互作用会对膜污染过程产生重要影响[5]。钢铁企业用水量大、水质复杂，通常经预处理后，采用反渗透膜处理系统进行深度净化，实现部分回用。但关于钢铁废水中DOM组成分析及其对反渗透膜的过程机理尚不明晰，理论研究存在不足。本研究根据吸附树脂对不同DOM亲和力和反洗脱效率差异，将钢铁废水超滤出水中的不同特性DOM分离，分别得到含疏水碱性有机物(Hydrophobic bases，HOB)、疏水酸性有机物(Hydrophobic acids，HOA)、疏水中性有机物(Hydrophobic neutrals，HON)和亲水性有机物(Hydrophilic substances，HIS)的4个组分[6, 7]，分别进行DOM组成分析，并考察不同组分对反渗透膜的污染行为。该研究结果对于废水预处理和膜清洗工艺优化、降低膜系统运行成本具有实际意义。
1 实验 1.1 实验用水实验用水取自钢铁企业综合废水处理系统中超滤出水，综合废水主要由轧钢、焦化等不同生产工序产生的废水和园区生活污水分别经初步处理后汇入综合废水处理系统，综合废水经沉砂池、曝气池、絮凝池、沉淀池和砂滤池等预处理后，进入超滤-反渗透双膜法深度处理系统，所产纯水可直接回用于工业生产。水质指标如表 1所示。
| 水质指标 | CODCr/(mg·L-1) | UV254/cm-1 | DOC/(mg·L-1) | 色度/(°) | 电导率/(mS·cm-1) |
| 测量值 | 32.00(±2.63) | 0.100(±0.004) | 15.42(±1.65) | 155.00(±1.71) | 2.14(±0.20) |
采用非离子型Amberlite XAD-8大孔吸附树脂对钢铁废水超滤出水中有机物按照亲疏水性差异进行分离。XAD-8树脂比表面积≥140 m2·g-1，粒径范围0.56~0.71 mm，孔隙率≥0.50 mL·mL-1。树脂吸附分离实验方法参考文献方法[8, 9]，如图 1所示。树脂分离实验过程主要包括树脂预处理、树脂装填、树脂活化和水样分离，分离装置由装有树脂的层析柱和蠕动泵组成，通过蠕动泵将水样以5 mL·min-1的速度通过树脂柱，按照文献中的方法依次进行酸洗、碱洗和索氏提取，4 L钢铁废水超滤出水通过树脂分离得到疏水碱性有机物(Hydrophobic bases，HOB)组分、疏水酸性有机物(Hydrophobic acids，HOA)组分、疏水中性有机物(Hydrophobic neutrals，HON)组分和亲水性有机物(Hydrophilic substances，HIS)组分，分离所得4个组分均定容至4 L，pH值调至7.0，采用氯化钠调节4个分离组分的电导率使其与原始水样一致[7]。
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| 图 1 树脂分离水样流程示意图 Fig.1 Schematic diagram of resin separation process for water sample |
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反渗透膜(PURO)由北京时代沃顿科技有限公司提供，反渗透实验装置示意图见图 2，有效膜面积为23.94 cm2。在反渗透膜污染实验中，进水水样体积为3 L，进水温度为25 (±0.1) ℃，膜前压力为1.55 MPa，流量控制在1.4 LPM，运行时间为10 h，通过连接电脑的电子天平实时记录产水质量。
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| 图 2 反渗透实验装置结构示意图 Fig.2 Schematic diagram of reverse osmosis experimental device structure |
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产水通量F采用公式(1)计算。
| $ F=m A^{-1} t^{-1} $ | (1) |
式(1)中：m为电子天平测得的产水质量，kg；A为膜面积，m2；t为时间，h。
归一化通量N采用公式(2)计算。
| $ N=F_{\mathrm{t}} / F_0 $ | (2) |
式(2)中：产水初始通量F0，kg·(m2 h)-1，为恒压运行1 h的产水通量，Ft为实时产水通量，kg·(m2·h)-1。
通量衰减率(R1)表示通量随运行时间的降低幅度，采用公式(3)计算。
| $ R_1=\left(F_0-F_{\mathrm{t}}\right) / F_0 \times 100 \% $ | (3) |
为考察不同DOM所形成的污染层与膜表面结合强度，分别采用水力清洗和碱性洗膜液对不同DOM污染膜表面进行清洗，测试清洗后膜通量恢复率。反渗透膜在纯水条件下运行50 min，记录其纯水通量(Jo)；再分别以含不同DOM分离组分运行6 h；对污染膜进行水力清洗，膜清洗压力为0.2 MPa，流量1.0 L·min-1，温度30 ℃，清洗时间10 min，再运行50 min测试水力清洗后的纯水通量(Jc1)；最后采取碱洗方式进行化学清洗，清洗剂为乙二胺四乙酸1%、三聚磷酸钠2%和十二烷基硫酸钠0.125%的混合溶液，调节pH值为11~12进行清洗，再测试化学清洗后的纯水通量(Jc2)。通量恢复率(R2)用公式(4)计算。
| $ R_2=J_{\mathrm{c}} / J_{\mathrm{o}} $ | (4) |
式(4)中：Jc为在给定膜压力下清洗膜的水通量，kg·(m2·h)-1；Jo为通过原始膜的水通量，kg·(m2·h)-1。
1.5 表征方法与仪器水样取自超滤段出口，使用深色避光采水桶保存样品，使用前均冷藏于4 ℃冰箱中。待测样品均使用0.45 μm滤膜过滤后测试。
(1) CODcr：样品CODcr的测定采用哈希DR3900型水质分析仪，采用水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)。
(2) 色度：样品的色度采用上海海恒机电仪表有限公司XS-1型袖珍色度仪进行检测，以测得的超纯水色度值为空白，样品测量值扣减空白得实际色度值。
(3) 电导率：通过电导率仪(DDSJ-319L，雷磁)进行测定。
(4) DOC：水中溶解性有机碳(DOC)使用总有机碳分析仪(美国OI公司，Aurora1030W)测定，样品中有机物的氧化形式为过燃烧法氧化，模式为NPOC only，自动进样体积选择1 mL。
(5) 3D-EEM：三维荧光特性使用荧光分光光度计(美国安捷伦，Cary Eclipse，3D-EEM)分析。测定条件设定为：激发光(Ex)在波长为200~450 mm内进行扫描，扫描步长为10 nm，发射光(Em)在波长范围250~550 mm内进行扫描，扫描步长为1 nm，扫描速率为600 nm·min-1。所有样品测试前需做空白测试，以扣除拉曼散射和瑞利散射的影响[10]。
(6) UV254：使用紫外-可见分光光度计(岛津仪器有限公司，UV-26001)测定。超纯水作参比，扫描间隔1 nm。
(7) GC-MS：水样中有机物成分采用气相色谱-质谱联用仪(美国安捷伦公司，7890B-5977A MSD，GC-MS)分析。样品中有机物的提取采用溶剂萃取法，取100 mL待测样品，以二氯甲烷为萃取剂，在酸性(pH=2.0)、中性(pH=7.0)和碱性(pH=12.0)条件下各萃取3次，每个pH值条件下二氯甲烷用量分别为10、5和5 mL，震荡时间分别为10、5和5 min，采用1 mol·L-1盐酸和1 mol·L-1氢氧化钠调节酸碱。将萃取液混合并过无水硫酸钠得到不含水的有机样，接着在30 ℃条件下将上述萃取液进行旋转蒸发，最后经过氮气吹扫至1.5 mL装入GC瓶进行测试。
(8) SEM：膜表面形态使用扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-IT500HR，SEM)观察。污染物不导电，因此测试前需对样品进行喷金，保持样品表面干燥平整。
(9) XPS：膜表面结构使用X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher公司，Thermo Scientific K-Alpha+，XPS)。
(10) FTIR：傅里叶变换红外光谱仪(美国Perkin-Elme公司，SPECTRUM-2000，FTIR)进行表征。光谱扫描范围为4 000~1 000 cm-1。
2 结果与讨论 2.1 钢铁废水超滤出水DOM特性分析 2.1.1 DOM组成分析水样中不同性质DOM的相对含量分别采用DOC、UV254和比紫外吸光度(SUVA)进行分析，如图 3所示。水样中DOM的分离过程以大孔吸附树脂对不同性质DOM的吸附和洗脱差异性进行分离，无化学作用，且未引入新的有机成分，各组分所含有机物量之和即为总有机物含量，通过各组分占总组分的百分比可对比4个组分的有机物特性。DOC值大小顺序为：HIS>HOA>HOB>HON，其中HIS的DOC含量最高(37.19%)，HOA、HON和HOB含量分别为27.78%、14.58%和20.45%(质量分数，下同)。UV254用于分析有机物分子中所含芳香环或其他共轭结构[11]，钢铁废水超滤出水的不同分离组分中DOM均含有芳香环或其他共轭结构，疏水性有机物和亲水性有机物的UV254指标分别为64.60%和35.40%，但不同组分紫外吸收信号强度不同。各分离组分有机物的官能团和结构特征存在明显差异，其中疏水性有机物UV254指标(64.60%)大于亲水性有机物(35.40%)。HOA的UV254指标最高(43.36%)，高于其DOC含量(27.78%)，表明该类物质分子结构中芳香环或其他共轭结构含量较高，HOA组分中的有机物对UV的响应较为强烈；然而，HOB的UV254含量(8.85%)最低，明显低于其DOC含量(20.45%)，表明HOB组分中的部分有机物对UV响应不强烈。SUVA用于评估有机物的芳香化程度，可通过样品在254 nm处的紫外吸光度与溶液中DOC浓度的比值计算，可进一步分析各组分有机物特性。疏水性组分SUVA大于亲水性组分，其大小顺序为HOA>HIS>HON>HOB，其中HOA的SUVA最高(41.13%)，而HOB的SUVA最低(11.40%)，进一步表明HOA中含有较丰富的芳香环或其他共轭结构，而HOB中芳香化程度较低。SUVA指标与有机物的相对分子质量大小有关[12]，小相对分子质量有机物SUVA指标小于1，中等相对分子质量有机物SUVA指标大于2。由表 2可知，各分离组分中DOM均以小分子有机物为主。HIS的DOC值最高，但UV254和SUVA指标较低。因此，DOC值可更全面地反映各分离组分中有机物含量。
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| 图 3 分离组分有机物占比 Fig.3 Proportion of organic matter in the separated components |
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| 水质指标 | DOC/(mg·L-1) | UV254/cm-1 | SUVA/(L·mg-1·m-1) |
| HOB | 2.65 | 0.010 | 0.38 |
| HOA | 3.60 | 0.049 | 1.36 |
| HON | 1.89 | 0.014 | 0.74 |
| HIS | 4.82 | 0.040 | 0.83 |
根据不同种类有机物的荧光在三维荧光谱图中的位置差异将谱图分为5个区域[13]，如表 3所示。HOB、HOA、HON和HIS分离组分的三维荧光光谱如图 4所示。荧光峰位置和响应强度代表分离组分中有机物类型和含量，HOB中有机物的荧光信号主要出现在Ⅱ和Ⅲ区，表明HOB中含有类芳香性蛋白类物质Ⅱ和类富里酸物质。HOA除在Ⅱ和Ⅲ区有较强的荧光信号外，在Ⅳ区和Ⅴ区存在一定的荧光信号，表明HOA含有类芳香性蛋白类物质Ⅱ、类富里酸物质和一定量的类微生物代谢产物、类腐殖酸物质。对于HON，在Ⅰ区、Ⅱ区、Ⅳ区和Ⅴ区均存在一定强度的荧光信号，表明HON中含有类芳香性蛋白类物质Ⅰ和Ⅱ以及少量的类微生物代谢产物和类腐殖酸物质；此外，相比HOA、HOB和HIS，HON组分Ⅰ、Ⅱ区的荧光峰峰值最高，表明其特定有机物含量最高，主要为类芳香性蛋白类物质，其次为HOA的Ⅱ区，主要为类芳香性蛋白类物质Ⅱ。HIS荧光峰较多，主要分布在Ⅱ、Ⅳ和Ⅴ区域，表明水中含有类芳香性蛋白类物质Ⅱ、类微生物代谢产物和类腐殖酸物质。
| 荧光区域 | Ex/nm | Em/nm | 所代表有机物类型 |
| Ⅰ | 200~250 | 250~330 | 类芳香性蛋白类物质Ⅰ |
| Ⅱ | 200~250 | 330~380 | 类芳香性蛋白类物质Ⅱ |
| Ⅲ | 200~250 | 380~550 | 类富里酸物质 |
| Ⅳ | 250~450 | 250~380 | 类微生物代谢产物 |
| Ⅴ | 250~450 | 380~550 | 类腐殖酸物质 |
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| 图 4 水样三维荧光光谱 Fig.4 Three-dimensional fluorescence spectroscopy of water sample |
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采用GC-MS对钢铁废水超滤出水溶解性有机物组成进行分析，各分离组分的GC-MS谱图如图 5所示，水样中水质复杂，含酯类、苯系物、酰胺、烷烃、含氮杂环、酸酐类、卤代烃、醇类和胺类等多种有机物，其中烷烃和醇类含量较高，分别作为疏水性有机物和亲水性有机物的代表性污染物。如图 6所示，HOB中烷烃和醇类有机物占比分别为17.35%和8.54%，HOA中的烷烃类有机物含量最高(32.86%)，醇类有机物占16.41%。HON中的烷烃类有机物占25.98%，醇类有机物占21.63%，HIS的DOM中亲水性醇类有机物含量最高(36.57%)。
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| 图 5 树脂分离各组分的GC-MS谱图 Fig.5 GC-MS spectrum of each component separated by resin |
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| 图 6 分离组分中烷烃和醇类污染物含量 Fig.6 The content of alkane and alcohol pollutants in the separated components |
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不同组分的归一化通量变化曲线如图 7(a)所示。由归一化通量曲线分析可知，在恒压运行0~6 h时间段内，通量衰减速率较快；在恒压运行6~10 h时间段内，通量衰减速率减缓。因为在压力驱动下水透过膜进入产水侧，小分子溶解性有机物和无机盐被截留，在膜表面产生浓差极化，极化层溶液渗透压逐渐增大，驱动力逐渐减小，膜通量逐渐降低；随着有机物和无机盐在膜表面吸附沉积并不断聚集，形成污染凝胶层，而在膜表面错流产生的水力剪切作用下，膜表面凝胶层逐步达到稳态或拟稳态，产水通量趋于稳定，导致膜通量衰减速率变缓[14, 15]。
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| 图 7 反渗透归一化通量衰减率和膜清洗效果 Fig.7 Normalized flux reduction and recovery rate of reverse osmosis membrane |
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由图 7(b)可知，不同DOM引起的膜污染经水力清洗后，膜通量恢复率均在70%以上。但HON组分污染膜的通量恢复率最低，水力清洗对疏水中性有机物形成的污染层去除效果较差，表明疏水中性有机物与膜表面之间疏水-疏水相互作用导致的膜污染难以通过水力清洗彻底去除。经碱性洗膜液进行化学清洗后，各分离组分污染膜的通量恢复率均达99%以上，说明碱性化学清洗剂对膜表面各类DOM形成的污染层均具有良好的去除效果。
通过对比不同组分膜通量变化曲线和膜清洗通量恢复率可知，通量衰减率依次为HON>HIS>HOA>HOB。虽然HON中DOC的含量最低，但HON引起的通量衰减速率最快、衰减率最高(24.81%)，而其导致的膜污染经水力清洗后通量恢复率最低(71.57%)。疏水性力导致污染物在膜表面的吸附是形成反渗透膜初期污染的主要作用力[16]。疏水中性有机物(烷烃类有机物、类芳香性蛋白类物质)与膜表面疏水-疏水相互作用导致其易于在膜表面吸附，通量衰减速率较快，且水力清洗效果不佳。DOC含量最高的HIS所引起的通量衰减率为20.96%)，一方面HIS组分中有机物浓度较大，浓差极化趋势较显著，透水阻力增大，因此其导致的通量衰减率大于HOA和HOB；另一方面，HIS组分DOM分子结构中的亲水性基团与膜表面N—H键形成氢键，易于在膜表面吸附导致膜污染，但同时也可增加膜表面亲水性，膜表面水力剪切作用有利于降低亲水性DOM污染层厚度和透水阻力[17]，因此其导致的通量衰减率低于HON。有机物含量较低的HOA和HOB的通量衰减率较低，分别为15.44%和9.41%。值得注意的是，HOA的UV254和SUVA最高，而UV254反映的是水样中含有芳香环或其他共轭结构的有机物的相对含量，不能反映有机物的含量[18]。因此，HON和HIS是导致RO膜通量衰减的主要原因，水力清洗对HIS形成的污染层具有较好的去除效果，而对HON形成的污染层去除效果相对较差。
2.2.2 污染膜SEM分析采用SEM分析膜表面的污染层形貌。如图 8所示，RO原膜平整表面上有典型的叶片结构[19]；而经反渗透实验之后的膜表面均被光滑且凹凸不平的污染层所覆盖，污染层分布相对均匀且连续，表明膜表面主要为有机污染凝胶层，局部颗粒物表明同时存在无机污染(图 10中XPS数据表明膜污染为有机污染和无机污染共同作用)。HON和HIS污染膜表面比HOA和HOB污染膜表面更光滑、致密、连续，与膜通量衰减情况一致。
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| 图 8 膜表面SEM图 Fig.8 SEM image of membrane surface |
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| 图 9 膜污染的FTIR谱图 Fig.9 FTIR spectrum of membrane fouling |
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| 图 10 膜表面XPS全谱图 Fig.10 XPS full spectrum of membrane surface |
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采用FTIR分析RO膜污染前后结构变化(见图 9)。与原膜相比，经HON、HIS、HOA和HOB污染的膜FTIR谱图在2 974、1 741、1 452和1 384 cm-1处出现新的吸收峰，在3 312、2 874和1 646 cm-1处的吸收峰发生偏移。其中，污染膜在2 974 cm-1出现新的峰为C—H伸缩振动峰[20]，2 874 cm-1处吸收峰发生偏移，因为污染物中含有与聚芳香酰胺皮层不同化学环境的C—H键(脂肪烃链)；在1 741 cm-1处的新峰为羰基(羰基化合物)伸缩振动吸收峰[21]，表明HON、HIS、HOA和HOB分子结构中均含有羰基，值得注意的是，HON和HIS污染膜在1 741 cm-1处峰强度明显高于HOA和HOB污染膜，这与污染层连续性和厚度以及不同污染物分子结构中羰基含量有关。
在1 452 cm-1处的新峰为芳香族污染物C C伸缩振动吸收峰[22]，在1 384 cm-1处的新峰为污染物分子结构中甲基C—H伸缩振动吸收峰[23]。污染层覆盖导致原膜聚砜支撑层磺酰基的吸收峰(1 588 cm-1)减弱[24]，对于通量衰减率较高的HON和HIS污染膜的FTIR曲线，这一现象尤其明显。原膜在3 312 cm-1处吸收峰为聚芳香酰胺结构中N—H伸缩振动吸收峰，而经HON、HIS、HOA和HOB污染的膜FTIR谱图在该处的峰向出现在低波数(3 276 cm-1)处，为污染物中羟基伸缩振动吸收峰[25, 26]。
2.2.4 污染膜XPS分析膜污染前后表面元素组成变化采用XPS全谱进行分析，如图 10所示。原膜表面含C、N、O和S元素，污染的反渗透膜表面C和O含量最高，表明污染的成分主要是有机物，新出现了Ca、Si和P元素，可能源于废水中的钙离子、硅酸盐和磷酸盐。HOB污染膜表面检测到Ca和Si元素，HOA污染膜表面检测到Si和P元素，HON污染膜表面检测到Si元素，HIS污染膜表面检测到Ca、Si和P元素，表明膜污染包含无机污染。有研究表明，溶液中钙离子与含羧基的有机物发生络合作用降低有机物电荷，从而减小有机物与膜间的静电斥力，使有机物在膜表面更易吸附[27, 28]；此外，钙离子在有机物之间形成架桥作用，增大有机物的相对分子质量，促进DOM在膜表面沉积，加剧膜污染[29, 30]。
通过对C峰进行分峰处理分析了膜表面污染物中C元素的化合价。如图 11所示，原膜的XPS谱图包含2个峰：284.8和287.93 eV，与典型的芳香聚酰胺膜XPS峰一致[31]。2峰均包含2个分峰，284.8 eV处第1个峰归属于脂肪族和芳香族的C—C和C—H[32]，且C含量(摩尔分数, 下同)为最大，为61.19%，第2个峰位于286.23 eV，是在较高的电子吸收环境中与碳有关的C—O、C—N和C—OH[33]，C含量为28.33%。次峰位于287.93 eV处的第1个峰属于N—C＝O和C＝O[34]，含量6.18%，289.23 eV处的峰属于O＝C—OH和O＝C—OR[32]，含量4.30%。相比原膜，HOB膜表面的C峰在284和286 eV的含量降低；在287 eV处的含量增高，为24.30%，表明污染物中含C＝O结构有机物含量高；289 eV处峰消失，表明污染层覆盖了原膜表面的C—C、C—H和COO。HOA和HIS的C峰峰形和位置基本与HOB一致。HON的C1s峰形与原膜类似，284 eV处的C峰含量较高，水样中脂肪族和烷烃污染物附着在膜表面；286 eV处的含量降低，说明污染层覆盖了膜表面的C—O、C—N和C—OH；287 eV处的含量升高，说明N—C＝O和C＝O类有机物附着在膜表面。
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| 图 11 污染膜表面XPS图谱C1s峰 Fig.11 XPS spectra of fouled membrane surface |
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(1) 钢铁废水超滤出水中溶解性有机物含量顺序为：亲水性有机物>疏水酸性有机物>疏水碱性有机物>疏水中性有机物。疏水性有机物分子中含有比亲水性有机物更丰富的芳香结构或其他共轭结构，疏水酸性有机物芳香化程度高于疏水碱性有机物和疏水中性有机物。
(2) 与亲水性有机物、疏水酸性有机物和疏水碱性有机物相比，疏水中性有机物与膜表面疏水-疏水相互作用导致其易于在膜表面吸附，初期膜污染形成的速率较快，通量衰减幅度较大，且水力清洗效果较差。亲水性有机物因亲水性基团与膜表面氢键作用和浓差极化导致膜污染，而水力剪切作用有利于降低污染层厚度和透水阻力。
(3) 疏水中性有机物和亲水性有机物分别在膜表面形成明显的污染层，是钢铁废水超滤出水造成反渗透膜污染主要的溶解性有机物。可在钢铁废水预处理阶段强化疏水中性有机物和亲水性有机物的去除，优化反渗透系统进水水质，将有利于抑制反渗透膜污染倾向。
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