2023, Vol. 40
2. 大连理工大学体育与健康学院, 辽宁 大连 116024
2. School of Kinesiology and Health Promotion, Dalian University of Technology, Dalian Liaoning 116024, China
膜分离技术是以分离膜为核心，对物质进行分离、浓缩和提纯的新兴技术。膜分离技术是膜分离过程中各种手段和方法的总和[1]，广泛应用于水处理[2-5]、气体分离[6-8]、血液透析[9-12]以及燃料电池[13-15]等诸多领域。膜材料可以分为有机膜和无机膜2大类。其中，有机膜由于其相对简单的制膜工艺、优异的成膜性能、高柔韧性、低成本等优点，实现了广泛的应用。但常规的有机膜存在较差的耐溶解性和热稳定性、低机械强度、低表面亲水性、耐污染性差等问题，导致其在一些特殊系统或领域难以应用[16]。因此，制备出具有良好热稳定性和耐溶解性的有机膜成为促进其发展的重要问题。
聚丙烯腈(PAN)具有化学稳定性好、成膜性好、廉价易得等优点，常用于制备不对称膜，但PAN在熔融温度以上分子链段热运动加剧，PAN膜的热稳定性和耐溶解性低，无法耐受特殊要求的分离体系和分离环境。对聚合物膜进行交联，是有效的提高其热、化学稳定性的方法之一。将PAN膜在空气氛围下进行热处理，其线性结构逐渐转变为梯形交联网络结构，使链段的活动性受限、热稳定性提高，从而制备出耐热性、耐溶解性良好的PAN基热交联膜。然而，PAN作为一种热塑性材料，当热处理温度超过熔融温度，其不对称孔结构会出现严重的孔结构融并的现象，膜结构致密化，大幅降低渗透通量[17, 18]。因此，在保证PAN不对称膜发生充分的热交联反应的同时，如何避免其孔结构的融并、保持孔结构、进而保持高渗透性，已经成为制备PAN热交联膜的挑战之一。
羧基化改性是抑制PAN热交联膜孔结构融并的有效方法，因为羧酸基团能够促进氰基环化反应和氧化反应，降低PAN的交联温度，避免膜孔在高温下的融并。然而对于通过PAN的羧基化改性控制不对称膜孔热融并的研究工作尚未见报道。
本研究以聚丙烯腈制备不对称PAN膜，采用羧基化改性的方法引入羧酸基团到不对称PAN膜的致密皮层和内孔表面，进而热交联制得孔结构保持良好的不对称PAN热交联膜。由于NaOH浓度是羧基化反应的主导因素，规律更具代表性，因此重点研究NaOH浓度对PAN热交联膜的结构、性能、耐溶解性等的影响。
1 实验部分 1.1 实验原料与试剂聚丙烯腈(Mw=150 000，分析纯)，Sigma-Aldrich公司; 钛酸四丁酯(TBT，分析纯)，天津科密欧化学试剂限公司；盐酸(HCl，分析纯)，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠(NaOH，分析纯)，天津科密欧化学试剂限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、无水乙醇(EA)、冰乙酸(HAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、甲苯(TL)和丙酮(CP)均由天津市富宇精细化工有限公司提供，分析纯；去离子水，大连理工大学自制。
1.2 羧基化PAN膜的制备首先，将13% PAN+10% TBT铸膜液在玻璃板上刮制200 μm厚的初生膜，浸入60 ℃、pH=2的HCl溶液中进行相转化得到PAN基不对称膜，记为PAN膜。其次，将PAN膜浸入不同浓度NaOH溶液中60 ℃水解1 h后取出，用去离子水冲洗至中性，在真空烘箱中干燥备用。随后将羧基化后的PAN膜置于管式炉中，在空气流量为1 m3 ·h-1的条件下，以1 ℃ ·min-1的升温速率从室温升温至200 ℃，恒温12 h，自然降温至室温，得到羧基化PAN热交联膜。所制备的羧基化PAN膜记为H-PAN膜，热交联PAN膜记为TPAN膜，羧基化PAN热交联膜记为H-TPAN膜。
1.3 膜的表征和渗透性能测试采用环境扫描电子显微镜(SEM FEI Quabta 450，USA)观察膜的微观形貌。采用Thermo Fisher 6700型高级傅里叶变换红外光谱仪表征膜表面官能团的种类和分布。通过热交联膜红外光谱中—C≡N的伸缩振动峰及C＝C或C＝N伸缩振动峰的峰强度计算交联反应的交联程度(EOR)[19]，计算公式如式(1)所示；通过H-PAN膜红外光谱中—C ≡N的伸缩振动峰及—COOH伸缩振动峰的峰强度计算交联反应的反应程度(DOR)即羧基化度，计算公式如式(2)所示。干湿膜法测定膜的总孔隙率(ε)。采用STA209-F1型热重分析仪(TGA)测试样品的热失量，测试条件为空气氛围下，以10 ℃ ·min-1从室温升温至800 ℃。采用恒压力变体积法与气相色谱联用，测试热交联膜的气体渗透性能，对纯组分气体的渗透性按照式(3)计算。采用称量法测定膜的耐溶解性能。剪取一定面积的膜真空干燥，然后用电子天平称量其质量为M1，然后将膜样品分别浸泡在一定体积的DMAc、NMP、DMF、THF、TL、CP、1 mol ·L-1 NaOH溶液、EA、1 mol ·L-1 HCl溶液中7 d，放入去离子水中浸泡24 h去除残留溶剂，真空干燥后称取其质量记为M2。通过公式(4)计算质量残留率M，得到膜的耐溶解性能。
| $ E_{\mathrm{OR}}=\frac{I_{1600}}{I_{\mathrm{CN}}+I_{1600}} $ | (1) |
式(1)中I1600指1 600 cm-1处振动峰峰强度。
| $ D_{\mathrm{OR}}=\frac{I_{\mathrm{COOH}}}{I_{\mathrm{CN}}+I_{\mathrm{COOH}}} $ | (2) |
式(2)中：ICOOH指—COOH处振动峰峰强度; ICN指—C≡N的伸缩振动峰峰强度。
| $ P=\frac{F}{A \Delta p} $ | (3) |
式(3)中：P为气体渗透通量，GPU，1GPU=1×10-6 cm3(STP) ·(cm2 ·s ·cmHg)-1；F为渗透气体的流量，cm3(STP) ·min-1；A为样品膜有效面积，cm2；Δp为样品膜上下两侧压差，cmHg。
| $ M=\frac{M_2}{M_1} \times 100 \% $ | (4) |
借助于红外光谱图对PAN膜羧基化及H-PAN膜热交联前后化学结构与官能团的变化进行研究，结果如图 1所示。
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| 图 1 不同NaOH浓度(a)H-PAN膜红外谱图和(b)H-TPAN膜红外谱图 Fig.1 Infrared spectra of (a) H-PAN membrane and (b) H-TPAN membrane with different NaOH concentrations |
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从图 1(a)可知，PAN膜和H-PAN膜均有PAN聚合物的特征峰：波长2 938、1 451和1 367 cm-1分别对应—CH伸缩振动峰和面内弯曲振动峰，2 242 cm-1对应—C≡N伸缩振动峰，1 233 cm-1对应＝CH键面内变形振动峰，769 cm-1对应长链—(CH2)n—面内变形振动峰。当水解发生时，—C≡N伸缩振动峰强度减小，羧酸基(—COOH)中C＝O伸缩振动峰强度增大，羧酸盐(COO-Na+)反对称(1 569 cm-1)和对称(1 410 cm-1)伸缩振动吸收峰强度增大，说明羧基化过程中—C≡N不断转变成—COO-官能团。
从图 1 (b)可知，TPAN膜与H-TPAN膜均呈现出PAN膜特征峰，1 735 cm-1处对应C＝O伸缩振动峰，1 594 cm-1处对应C＝C或C＝N双键伸缩振动峰。随着NaOH浓度的增加，C＝C或C＝N双键伸缩振动峰峰强度逐渐增加，—C≡N伸缩振动峰强度减小，说明随着NaOH浓度的增加H-TPAN膜交联度逐渐增加。
利用红外谱图及公式(1)和(2)计算羧基化度及交联度，所得曲线如图 2所示。
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| 图 2 不同NaOH浓度改性热交联膜EOR与H-PAN膜DOR变化趋势 Fig.2 Variation trend of EOR of thermally cross-linked membranes and DOR of H-PAN membranes modified with different NaOH concentrations |
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从图 2可知，计算所得的EOR及DOR与红外光谱特征峰的分析相一致。当NaOH浓度在0~0.4 mol ·L-1范围变化时，DOR的变化较大，而浓度大于0.4 mol ·L-1时，DOR的增加趋缓，这是由于低浓度时大量的NaOH分子可以扩散到PAN膜的主体，反应增速较大，而高浓度时膜表面—COO-转化加快导致聚合物链变得不稳定和溶胀，并且受邻基效应影响导致整体反应增速下降[20]。同时羧酸基团的引入促进了PAN膜热交联过程的交联反应，EOR的变化趋势与DOR变化基本一致。
2.2 H-PAN膜孔隙率变化H-PAN膜与H-TPAN膜孔隙率变化结果如图 3所示。
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| 图 3 不同NaOH浓度下H-PAN膜与H-TPAN膜孔隙率的变化 Fig.3 Changes of porosity of H-PAN and H-TPAN membranes under different NaOH concentrations |
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从图 3可知，随着NaOH浓度增加，H-PAN膜孔隙率逐渐下降，这是由于较多的氰基转变为羧酸基团(结合图 1)，含有—COO-部分的负电荷引起PAN链之间的排斥作用，导致表面膨胀，造成孔隙率下降。H-TPAN膜孔隙率先增加后减少，与H-PAN膜孔隙率相比均有下降，但均大于TPAN膜，说明H-TPAN膜在热处理过程中孔结构的维持效果较好。在NaOH浓度为0.4 mol ·L-1时H-TPAN膜孔隙率最大，说明此时羧基化在热处理过程中维持孔结构的正效应与H-PAN膜溶胀导致的膜孔隙率下降的负相应达到最优解。
2.3 H-PAN膜微观形貌图 4给出了PAN膜、H-PAN膜、TPAN膜、H-TPAN膜表面及断面的SEM图。其中H-PAN膜的羧基化条件为：NaOH浓度0.4 mol ·L-1、羧基化时间1 h、羧基化温度60 ℃。
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| 图 4 PAN、H-PAN、TPAN和H-TPAN膜的SEM. PAN膜上表面(a)、断面(b)、下表面(c)；H-PAN膜上表面(d)、断面(e)、下表面(f)；TPAN膜上表面(g)、断面(h)、下表面(i); H-TPAN膜上表面(j)、断面(k)、下表面(l) Fig.4 SEM of PAN, H-PAN, T-PAN and H-TPAN membrane. The upper surface (a), cross section (b) and lower surface (c) of PAN membrane; upper surface (d), cross section (e) and lower surface (f) of H-PAN membrane; TPAN membrane Upper surface (g), cross section (h), lower surface (i); H-TPAN membrane upper surface(j), cross section (k), lower surface(l) |
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从图 4可知，所制备的PAN膜具有典型的不对称膜结构。H-PAN膜与PAN膜表面形貌与孔结构类似，说明羧基化不会改变膜的整体微观结构。TPAN膜表面平整，表面孔几乎消失，多孔亚层发生热融并收缩。H-TPAN膜表面也较为平整，表面仍然保留了少量孔，且多孔亚层保持良好，说明羧基化对热交联膜的不对称孔结构有较好的维持效果。
2.4 H-PAN膜气体渗透性能H-PAN膜与进行热交联得到的TPAN膜和H-TPAN膜进行气体渗透性能测试，结果如图 5所示。
从图 5 (a)可知，随着NaOH浓度的增加，H-PAN膜的N2渗透通量呈现下降趋势，并与图 3规律相对应。在NaOH浓度为0.8 mol ·L-1时下降明显，由20万GPU下降到5万GPU左右。说明H-PAN膜孔隙率下降导致N2通量下降。
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| 图 5 不同NaOH浓度(a)H-PAN膜N2通量测试和(b)H-TPAN膜气体通量测试 Fig.5 Different NaOH concentrations: (a) H-PAN membrane N2 flux test and (b) H-TPAN membrane gas flux test |
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从图 5(b)可知，H-TPAN膜气体通量随着NaOH浓度的增加先增加后减少，在NaOH浓度为0.4 mol ·L-1时达到最大，其与TPAN膜相比气体通量提升约20倍。这是由于羧基化后的PAN膜在热交联时，环化与氧化反应较易进行，且自身放热较少，从而H-PAN膜可以在较低的热交联温度形成稳定的交联结构，避免了膜孔结构在高温下的融并，维持较高通量。
2.5 H-PAN膜的热稳定性为了考察H-PAN膜热力学稳定性，对PAN膜与H-PAN膜进行了热失量(TGA)测试，其中H-PAN膜的羧基化条件如2.3所述，结果如图 6所示。
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| 图 6 PAN与H-PAN膜的TG和DTG曲线 Fig.6 TG and DTG curves of PAN and H-PAN membrances |
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从图 6可知，PAN膜与H-PAN膜的热失重曲线峰型基本一致，但H-PAN膜的热失重曲线在PAN膜上方，且向高温区移动，说明H-PAN的热稳定性增强。这是因为PAN膜的热交联过程中，会发生由自由基引发的环化反应，伴随脱氢/氧化等生成梯形交联结构。而H-PAN膜进行热交联时，会发生离子基团引发的环化反应，同时羧基起到氧气促进剂的作用，使PAN膜热交联过程氧化反应更容易进行，可以在较低的热交联温度形成稳定的交联结构，热稳定性增强[21]。另外，H-PAN膜的羧基作为反应物起到交联剂的作用，形成的梯形交联网络类似，故改性前后PAN膜与H-PAN膜的热失量曲线峰型基本一致。
2.6 H-PAN膜的耐溶解性表 1是热交联温度为200 ℃时的H-TPAN膜浸泡在DMAc溶剂中7 d耐溶解性实验。
| NaOH浓度/(mol·L-1) | 残留率/% |
| 0 | 99.04 |
| 0.2 | 99.14 |
| 0.4 | 99.86 |
| 0.6 | 100.00 |
| 0.8 | 99.75 |
从表 1可知，热交联膜质量残留率均达到99%以上，H-TPAN膜与TPAN膜相比质量残留率较高，说明H-PAN膜的热交联程度较高，进而热交联后热稳定性与耐溶解性都较好。其中NaOH浓度为0.6 mol ·L-1时，H-TPAN膜质量残留率达到100%。
选取NaOH浓度0.6 mol ·L-1、羧基化时间1 h、羧基化温度为60 ℃的H-PAN膜进行200 ℃热交联实验，得到的H-TPAN膜在不同溶剂中进行7 d耐溶解性实验，结果如表 2所示。
| 溶剂 | 残留率/% |
| NaOH | 100.09 |
| HCl | 100.00 |
| EA | 100.00 |
| TL | 100.00 |
| CP | 100.00 |
| THF | 100.00 |
| NMP | 100.00 |
| DMF | 100.00 |
| DMAc | 100.00 |
从表 2可知，H-TPAN膜对于DMAc、NMP、THF、HCl、DMF等均表现出良好的耐受性，浸泡7 d后质量未发生变化，说明膜未发生溶解。然而，H-TPAN膜对于强碱溶液表现出较差的耐受性，在NaOH溶液中浸泡一段时间后，碱液有黄褐色物质出现，这可能是由于交联结构中的生色基团在碱液中掉落所致。
3 结论通过羧基化对PAN不对称膜进行改性处理，经热交联制备出H-TPAN膜，考察了NaOH浓度对PAN改性膜结构与性能的影响。研究结论如下：
(1) 羧基化有促进PAN膜热交联过程氰基团环化和氧化反应、提高其交联度、避免孔结构融并、保持PAN热交联膜气体通量的正效应，同时也存在羧基化导致的高分子溶胀特性，进而使膜孔隙率和孔径减小的负效应。PAN膜热交联过程中性能最优羧基化条件为：NaOH浓度0.4 mol ·L-1、羧基化时间1 h、羧基化温度60 ℃。
(2) 羧基化能降低PAN膜热交联温度，在较低的热交联温度下形成更稳定的梯形交联结构。H-TPAN膜具有良好的耐溶解性，浸泡在DMAc等溶剂中未溶解，在有机溶剂分离领域有应用潜力。
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