聚乙烯醇(PVA)是一种高分子聚合物，由聚醋酸乙烯酯(PVAc)水解而成，具有无毒及可生物降解的性质^[1-3]，使它对环境有较小的影响，这些性质引发了它在食品^[4]、日化^{[5, 6]}、医药^[7]等多个领域的应用研究。阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵由于优良的乳化性能^[8]和低毒性^[9]，在日化行业得到了广泛的应用。因此聚乙烯醇与表面活性剂的复配材料近年来受到密切的关注。例如，郑州大学李新宝等^[10]通过研究聚乙烯醇与柠檬酸三酯三季铵盐表面活性剂(CTTAC)，揭示了它们之间强烈的相互作用；罗陶涛等^[11]研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵对聚乙烯醇水溶液黏度的影响，得出PVA与离子型表面活性剂的相互作用体现在疏水链的疏水效应；葛恒等^[12]通过核磁共振技术研究了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵与PVA的相互作用，证实了二者间存在强烈的相互作用并形成复合物。目前大部分研究都是关于聚乙烯醇与离子型表面活性剂聚集体的相互作用。聚乙烯醇与表面活性剂的相互作用往往可使聚合物链的构象发生变化，影响溶液的物理化学性质^[10]，因此研究聚乙烯醇/表面活性剂体系的性质及结构，对于聚乙烯醇/表面活性剂材料的应用具有重要的指导意义。但是，关于聚乙烯醇/表面活性剂材料的透光性质，晶相及微观形貌的研究却鲜有报道。本研究以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠分别与聚乙烯醇制备出聚乙烯醇基复合薄膜，考察了不同表面活性剂的掺量对聚乙烯醇基薄膜的微观结构、孔隙度、透光性能、PVA结晶度及其晶粒尺寸的影响。该研究结果有助于理解聚乙烯醇与表面活性剂的作用机理，为聚乙烯醇/表面活性剂亲水性材料的研究与应用提供帮助。

1 实验部分 1.1 实验药品

聚乙烯醇(简称PVA，聚合度1700，醇解度88%)，购买于上海麦克林生物化学有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(简称CTAB), 购买于天津科密欧有限公司；十二烷基苯磺酸钠(简称SDBS)，购买于天津大茂化学试剂有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 实验仪器

紫外可见光分光光度计，型号Lambda 750s, 生产厂商美国Perkin Elmer公司；X射线衍射仪，生产产商日本Rigaku公司，型号UItima Ⅳ; 扫描电子显微镜，生产厂商德国Zesis有限公司，型号EVO MA15；真空冷冻干燥机，宁波新芝生物科技有限公司，型号SCIENTZ-20F/A；傅里叶变换红外光谱仪，型号TENSOR27，生产厂商德国BRUKER公司；搅拌器；恒温水浴锅。

1.3 聚乙烯醇/表面活性剂薄膜的制备

将聚乙烯醇与不同含量的表面活性剂加入到一定量的蒸馏水中(样品成分如表 1所示)，在室温下搅拌10 min，再将混合液转入到80 ℃恒温水浴锅中进行强力搅拌45 min，将搅拌好的混合液在室温下冷却静置除去气泡。采用玻璃管将稳定后的溶胶转移到一定深度的凹槽内，将盛有样品的凹槽在60 ℃的干燥箱内干燥成均一的薄膜，干燥过程中由于水分的蒸发会使薄膜的厚度不断减小，这时可以增加样品量，直到薄膜厚度与凹槽水平面持平为止。

1.4 表征实验条件

紫外可见光实验是在波长200 nm到800 nm的范围内进行；X射线衍射实验使用了40 kV电压, 30 mA电流，衍射角5°~50°的范围，步长0.02°，扫描速度3(°)·min^-1，结晶度(CI)是通过公式(1)计算^[13]，公式中涉及的面积通过Origin 2018软件积分得到。PVA晶粒尺寸通过Scherrer公式(2)计算, 公式中的数据是在Origin 2018软件中使用Gauss函数对PVA结晶峰进行拟合得到。观察薄膜横截面微观结构实验前将相应样品在真空冷冻干燥机内冻干，各薄膜的横截面被喷金再在10.0 kV的加速电压下观察微观结构。进行红外光谱实验之前，用KBr粉末将制得的聚乙烯醇基复合薄膜在10 MPa下压1 min，形成薄片，测试范围4 000~500 cm^-1，扫描精度4.0 cm^-1。采用正十六烷吸收法测量聚乙烯醇薄膜的孔隙度，实验过程参照GB/T 33052—2016。

$\mathrm{CI}=\left(A_{\mathrm{c}} / A_{\mathrm{T}}\right) \times 100 \% $

(1)

式(1)中：CI是聚乙烯醇与表面活性剂体系的结晶度；A_c是所有结晶峰的面积；A_T是整个衍射谱图的面积。

$D=k \lambda / \beta \cos \theta $

(2)

式(2)中: D为PVA晶粒尺寸，k与λ分别为0.9和0.154 06 nm，β为半峰宽，θ为1/2的衍射角。

2 结果与讨论 2.1 表面活性剂对聚乙烯醇薄膜微观结构与孔隙度的影响

聚乙烯醇/表面活性剂薄膜的横截面的微观结构如图 1所示。可以看出，纯聚乙烯醇的横截面平整且孔结构较少如[图 1(a)]，表面活性剂的加入很大程度上改变了聚乙烯醇/表面活性剂薄膜的横截面微观结构[如图 1(b)~图 1(e)]。对于PVA10/SDBS4体系来说，其内部出现了明显的层状结构，这表明PVA10/SDBS4体系中出现了微观相分离；阴离子表面活性剂SDBS的添加量增加到10%时，层状结构基本消失，其结构变得更加致密，如图 1(e)所示。然而对于PVA10/CTAB 4体系，其更多地保留了聚乙烯醇原来的横截面结构；阳离子表面活性剂CTAB的添加量增加到10%时，如图 1(d)所示，其微观结构基本没有变化。此外，与PVA10/CTAB 4相比[如图 1(b)]，PVA10/SDBS4中更加地疏松多孔[如图 1(c)]。

图 2是聚乙烯醇薄膜孔隙率随表面活性剂掺量的变化趋势，由图 2可见，随着阳离子表面活性剂CTAB掺量的增加，聚乙烯醇薄膜孔隙率变化情况不大；随着阴离子表面活性剂SDBS掺量的增加，聚乙烯醇薄膜孔隙率先上升后显著降低。

2.2 聚乙烯醇/表面活性剂薄膜红外光谱分析

对于图 3中的纯聚乙烯醇体系，854 cm^-1为聚乙烯醇C—C键伸缩振动吸收峰；1 143 cm^-1为C—O伸缩振动吸收峰^[14]。1 710~1 741 cm^-1为聚乙烯醇中的醋酸基的伸缩振动吸收峰^[15]。2 870~2 945 cm^-1为—CH₂中C—H的伸缩振动吸收峰，3 124~3 570 cm^-1的较宽吸收带归因于PVA中的羟基和水分子(薄膜干燥过程中剩下的少量水)^[16]。

如图 3(a)和图 3(b)所示，当聚乙烯醇中加入不同掺量的CTAB和SDBS时，854、1 143、2 870~2 945 cm^-1处的吸收峰都基本完全消失，且对于PVA/CTAB和PVA/SDBS体系来说，3 570 cm^-1处的吸收峰发生明显的右移，这些现象说明了加入到聚乙烯醇中的表面活性剂CTAB和SDBS均与聚乙烯醇发生强烈的相互作用。

2.3 聚乙烯醇/表面活性剂薄膜透光性分析

该部分实验分析了阴离子和阳离子表面活性剂的添加量对聚乙烯醇/表面活性剂薄膜透光性的影响。图 4是200~800 nm聚乙烯醇/表面活性剂薄膜的透光性曲线。对于阳离子表面活性剂CTAB/聚乙烯醇薄膜来说，400~800 nm的可见光范围内的透射率明显高于200~400 nm的紫外光范围的透射率。在400~800 nm的可见光范围内，聚乙烯醇及聚乙烯醇/CTAB薄膜的透射率都高于82%，这说明了他们在自然条件下都具有良好的透光性。在阴离子表面活性剂SDBS的添加量从2%增加到10%时，复合薄膜的透射率明显地下降。但是，阳离子表面活性剂CTAB的添加量从2%增加到10%时，复合薄膜的透射率下降程度很缓慢，这是由于聚乙烯醇与不同表面活性剂形成了不同的微观结构。聚乙烯醇与阴离子表面活性剂SDBS形成了层状结构，且该层状结构随着SDBS的添加量的增加变得更加密集，从而阻挡了部分光线的透过；相反聚乙烯醇与阳离子表面活性剂CTAB形成的条状结构随着CTAB的加入基本不发生变化，且保持着与聚乙烯醇相似的微观结构，所以透射率变化并不显著并接近纯聚乙烯醇的透射率。

在制得的复合薄膜中，PVA和PVA10CTAB薄膜在表观上都是透明的，然而阴离子表面活性剂SDBS含量高于6%的PVA10SDBS复合薄膜都是非透明的。在800 nm处的透射率能够反映薄膜的透明度，而且透明度能够提供体系中分散粒子的颗粒大小的信息^{[17, 18]}。在800 nm处复合薄膜透射率与表面活性剂添加量的关系如图 5所示，PVA10薄膜的透射率是92.36%，对于PVA10/CTAB体系，混合薄膜的透射率从92.20%变化到87.38%，随着阳离子表面活性剂CTAB的添加量的增加，混合薄膜的透射率逐渐下降; 对于PVA10/SDBS体系，复合薄膜的透射率从99.83%变化到63.59%，随着阴离子表面活性剂SDBS的添加量的增加，复合薄膜的透射率先增加后急剧下降，这与2.1中聚乙烯醇薄膜孔隙度的变化相吻合。

图 6是各薄膜在紫外光区间(波长200~380 nm)和可见光区间(波长380~800 nm)的平均透射率，在这里，平均透射率是指将可见光(或紫外光)波段的透射率曲线积分面积除以整个区域的面积^[19]。聚乙烯醇薄膜对紫外光具有较低的透过性，对可见光具有较高的透过性，其透射率分别为24.13%和75.86%。从图 6中可以看出，随着阴离子和阳离子表面活性剂量的增加，各个复合薄膜基本保持了聚乙烯醇的高可见光透过性，以及较低的紫外光透过性。对于PVA10/CTAB薄膜来说，其可见光平均透射率为75.06%~81.13%，紫外光平均透射率为18.86%~24.14%；对于PVA10/SDBS薄膜来说，其可见光平均透射率为73.40%~85.60%，紫外光平均透射率为14.39%~26.60%。

2.4 表面活性剂的掺量对PVA薄膜中PVA结晶度与晶粒尺寸的影响

在光学实验中，了解到阴离子和阳离子表面活性剂在聚乙烯醇/表面活性剂体系中不同的分散情况。为了进一步认识加入的表面活性剂对聚乙烯醇/表面活性剂薄膜晶相及PVA晶粒尺寸的影响，本论文进行了X射线衍射(XRD)实验。如图 7(a)所示，可以清楚地观察到聚乙烯醇的特征峰出现在19.4°，这反映了聚乙烯醇101晶面的反射^[20]。当阳离子表面活性剂CTAB添加量为2%和4%时，复合薄膜的衍射峰与纯聚乙烯醇的衍射峰相似(衍射峰位置都在19.4°)，这表明PVA10CTAB 2和PVA10CTAB 4薄膜内具有和纯聚乙烯醇相似的物相组成。然而，PVA10CTAB 2和PVA10CTAB 4薄膜结晶度从31.2%分别下降到30.82%，29.21%(见表 2)，这说明阳离子表面活性剂CTAB能降低聚乙烯醇的结晶度，这其中是由于CTAB与聚乙烯醇发生分子间相互作用，使聚乙烯醇中的羟基减少。因为聚乙烯醇的结晶度主要是受羟基引起的分子间的氢键相互作用影响^[14]。当阳离子表面活性剂添加量≥6%时，可以发现PVA的特征峰发生右移，且衍射峰强度也明显地变弱，这说明了聚乙烯醇(101)晶面间距变小及聚乙烯醇晶体结构明显地减少(即聚乙烯醇的结晶度明显降低)。另外，在PVA10CTAB 6、PVA10CTAB 8和PVA10CTAB 10复合薄膜中的结晶度显著提高，这是因为CTAB很好地分散到聚乙烯醇中(将PVA10/CTAB 10中的尖峰与CTAB衍射峰对比可发现)，且CTAB的提高的结晶度超过了聚乙烯醇下降的结晶度。

如图 7(b)所示，PVA10SDBS薄膜衍射结果与纯聚乙烯醇的衍射结果相似，在19.4°都出现PVA特征峰，这说明在PVA10SDBS薄膜中还存在着聚乙烯醇分子，SDBS的加入并没有改变PVA10/SDBS薄膜中的PVA的晶相组成。与纯聚乙烯醇的结晶度相比，阴离子表面活性剂SDBS的加入，PVA10/SDBS体系的结晶度变化并不显著，这说明阴离子表面活性剂SDBS的加入并没有使体系产生较多新的晶相。

由表 3可以看出，纯聚乙烯醇的晶粒尺寸为0.89 nm，加入阳离子表面活性剂CTAB后聚乙烯醇/CTAB体系中PVA晶粒尺寸均增加，随着阳离子表面活性剂CTAB掺量的增大，聚乙烯醇/CTAB体系中PVA晶粒尺寸不断增加；加入阴离子表面活性剂SDBS后聚乙烯醇/SDBS体系中PVA晶粒尺寸减小(PVA10/SDBS8体系除外)，说明加入SDBS后的聚乙烯醇体系不利于PVA晶粒的生长，这与聚乙烯醇/SDBS体系中PVA结晶度变化不明显相一致。

2.5 聚乙烯醇与表面活性剂相互作用机理探讨

已有文献报道，CTAB浓度大于9.8×10^-4 mol·L^-1时，CTAB胶束为棒状^[21]；SDBS浓度超过自身的临界胶束浓度(1.2×10^-3 mol·L^-1)后胶束为球状^[22]，本研究聚乙烯醇/表面活性剂体系中的CTAB和SDBS最低浓度均超过以上值，所以聚乙烯醇/CTAB体系中CTAB胶束形状为棒状[如图 8(a)中放大图]，聚乙烯醇/SDBS体系中SDBS胶束为球状[如图 8(b)中放大图]。为了更好地理解聚乙烯醇与CTAB、SDBS相互作用机理的差别，提出了聚乙烯醇/CTAB体系与聚乙烯醇/SDBS体系内可能存在的作用机理。如图 8(a)所示，在聚乙烯醇/CTAB体系中，聚乙烯醇分子链在空间中盘曲折叠，相互缠绕，而且聚乙烯醇分子链包裹着CTAB棒状胶束，同时聚乙烯醇分子与CTAB分子发生相互作用；如图 8(b)所示，在聚乙烯醇/SDBS体系中，聚乙烯醇分子链在空间中相互纠缠，而且聚乙烯醇分子链包裹着SDBS球状胶束，2者的相互作用产生了比聚乙烯醇/CTAB体系较复杂的空间结构。

3 结论

利用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠分别与聚乙烯醇制备出聚乙烯醇基复合薄膜，2种薄膜结构内部具有复杂的网络结构。随着CTAB掺量的增加，聚乙烯醇基薄膜中PVA结晶度明显下降，PVA晶粒尺寸不断增加且均大于纯聚乙烯醇体系中的PVA晶粒尺寸，但孔隙度变化不明显。随着SDBS掺量的增加，聚乙烯醇基薄膜中PVA结晶度变化不明显，PVA晶粒尺寸小于纯聚乙烯醇体系中的PVA晶粒尺寸，且孔隙度发生明显变化。聚乙烯醇基薄膜透光性能结果表明：随着CTAB掺量的增加，聚乙烯醇基薄膜在可见光范围内的透光率变化很小，当SDBS掺量高于6%时，聚乙烯醇基薄膜在可见光范围内的透光率明显下降。