超滤膜是一种低压驱动膜，能够截留大部分悬浮固体，去除大分子有机污染物^[1]，被广泛应用于水处理中^[2]。然而膜孔堵塞和膜污染造成的可逆污染和不可逆污染会导致超滤膜膜通量下降，截留率降低，缩短膜使用寿命^[3]，这成为限制其发展的主要因素^[4]。除污染物外，膜性能(亲水性、粗糙度和表面电荷等)^[5]、溶液化学^{[6, 7]}和操作条件^[8]也可能影响膜过滤过程中的污染行为，其中pH值会影响膜污染的速率和程度^{[5, 9]}。因此在超滤过程中，研究pH值对超滤膜的分离性能具有实用价值。

天然有机物(NOM)被认为是膜污染的主要原因^[10]。在水生环境中溶解的天然有机物主要为腐殖质^[11]，而腐植酸(HA)为腐殖质的重要组分之一，包含芳香族和脂肪族成分，主要含羧基和酚基官能团，其中羧基官能团占所有官能团的60%~90%。腐殖质在自然水体中带负电荷^[12]，pH值的变化会引起腐殖质变化^[13]，从而影响超滤膜的分离效率。研究表明，pH值对NOM在固体表面的吸附有重要影响，酸性矿物表面对NOM的吸附量在pH值3~4时达到最大，吸附量随pH值增大而降低^[14]。Jones等^[15]研究表明，由于静电作用pH值从3.0增大到10.0时(盐浓度为0.2 mol·L^-1)再生纤维素超滤膜对HA的吸附量从0.29 μg·cm^-2减弱到0.18 μg·cm^-2。Meng等^[13]通过XDLVO理论计算研究表明，提高溶液pH值，可以有效降低膜-液界面黏附自由能，从而降低HA对PVDF超滤膜污染速率和不可逆污染程度。

微纳米气泡(MNBs)(直径为1.0~100 μm)作为一种新型环保的水处理工艺已经广泛应用于曝气^[16]、浮选^[17]、水消毒^[18]和膜污染去除^[19]等方面，由于其具有长寿命、比表面积大和传质效率高等优势在超滤膜法水处理中表现出很好的应用潜力^[20]。由于其负电荷特性，MNBs在不同pH值条件下稳定性不同。喷射宏观气泡(4.0~8.0 mm)引起的二次流增加了微滤膜上极化层的剪切动力学，能有效提高膜通量^[21]。Ke等^[22]通过纳米粒子跟踪分析发现，体相纳米气泡在碱性溶液(pH值为9.5)中的体积浓度比在酸性溶液、纯水和盐溶液中要高，寿命更长，在盐溶液(pH值为4.5)中浓度最低。而Xia等^[23]研究表明，MNBs的数量和浓度影响传质效率，气泡内压和比表面积随气泡尺寸的减小而增大；MNBs数量越多，总表面积越大，气泡到溶液的传质通量越大，传质效率越高。Dayarathne等^[24]观察到反渗透过程中连续投加微纳米气泡(150~250 nm)时，膜通量增大了24.6%，截留率提高了0.8%。Wang等^[21]观察到，当气体流量从0.3增加到1.0 L·min^-1时，在微滤过程中局部临界通量从23%增加到54%。因此，pH值对MNBs强化水处理效率具有重要影响。

本研究选用HA作为天然有机物的模型污染物，利用聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜，通过调节HA溶液pH值分别为3.0、6.0和10.0，向HA溶液中鼓入MNBs，研究pH值对MNBs在改善超滤膜对HA分离效率的重要影响。

1 实验材料与方法 1.1 实验材料和仪器设备

聚偏氟乙烯(PVDF)超滤平板膜购自中科瑞阳膜技术(北京)有限公司，其截留相对分子质量为100，有效膜面积为1.81×10^-3 m²。腐植酸(HA，相对分子质量为227.17)，氢氧化钠(NaOH)和盐酸(HCl)购自上海阿拉丁试剂有限公司，药品均为分析纯可直接使用。实验用水均为去离子水。

微纳米气泡发生器(ZJC-NM-200L)购自上海河森保环境技术有限公司，电子天平(TD10001)购自天马衡基仪器有限公司，UV(UV-6300)全扫购自上海市美谱达仪器有限公司，场发射扫描电子显微镜(SEM, Regulus 8100)购自日本日立公司，聚焦离子束电子束双束显微镜(FIBDBM, Crossbeam 550)购自德国Zeiss公司。

1.2 膜通量和截留率分析

膜通量计算方程式为：

$ J = \frac{V}{{At}} $

(1)

式(1)中：J为超滤膜的膜通量，L·m^-2·h^-1；V为透过液体积，L；t为超滤时间，h；A是超滤膜有效过滤面积，m²。

超滤膜截留率的计算方程式为：

$ R_{\mathrm{e}}=\left(1-\frac{C_{\mathrm{e}}}{C_0}\right) \times 100 \% $

(2)

式(2)中：R_e为截留率，%；C_e和C₀分别为HA在出水和进水中的浓度，mg·L^-1。

1.3 超滤实验

本研究在死端过滤模式下将超滤单元与微纳米气泡发生器耦合来进行实验，实验流程如图 1所示。为避免搅动对微纳米气泡造成干扰，在超滤时未加搅拌装置。

控制膜的初始进料流量为15 mL·min^-1。超滤操作流程如下：(1)称量100.0 mg HA溶解于去离子水中，定容于100 mL容量瓶制得储备液，放在4 ℃的黑暗环境中储存，并在3 d内使用；(2)将储备液置于室温，用去离子水稀释至10.0 mg·L^-1制得工作溶液，用1. 0 mol·L^-1 NaOH或HCl溶液将工作溶液pH值在线调节至3.0、6.0或10.0；(3)在超滤实验前将超滤膜在纯水中浸泡24 h以去除超滤膜表面的甘油等杂质。每个超滤膜在进行超滤实验前以去离子水30 mL·min^-1的流速运行10 min，以达到稳定的膜通量J₀；(4)用工作溶液润洗微纳米气泡发生器和超滤装置；(5)将制得的HA工作溶液置于相应的酸或碱高位槽中，微纳米气泡发生器不工作，将无MNBs的工作溶液经过带有pH计的缓冲罐后送入超滤装置测试不同pH值下工作溶液膜通量；(6)微纳米气泡发生器工作10 min在工作溶液产生微纳米气泡，控制微纳米气泡发生器的空气流量为80 mL·min^-1，含有微纳米气泡的工作溶液经过带有pH计的缓冲罐后送入超滤装置测试不同pH值下鼓入MNBs后工作溶液膜通量；(7)在超滤分离过程中，由计量泵驱动进料液，通过调节回流保持恒定进料压力0.1 MPa。透过液质量由与计算机相连的电子天平定时进行连续数据采集。

用超滤20 min后J/J₀的归一化通量(J₀是纯水膜通量，J为工作时进料液膜通量)表示通量随时间的变化以监测超滤膜污染程度。每次超滤循环都选择新的并且通量相近的超滤膜进行实验，超滤膜的平均纯水通量(J₀)为408.7(±8.9) L·m^-2·h^-1。所有超滤实验均在25(±1) ℃下进行，并至少重复3次，记录平均值。

1.4 其它分析

利用Image-Pro-Plus 6.0软件计算超滤膜孔径分布。污染的超滤膜喷金后采用扫描电子显微镜观察。采用聚焦离子束电子束双束显微镜对滤饼层厚度进行表征。在HA样品浓度通过0.45 μm孔径的针孔过滤器(Millipore，中国)过滤后使用UV全扫(Mapada UV-6300，中国)在254 nm处测定。

2 实验结果和讨论 2.1 PVDF超滤膜表征

超滤膜孔径影响工作溶液的渗透性，进而影响膜分离效率。将新的PVDF超滤膜在去离子水中浸泡24 h后自然晾干通过SEM图对超滤膜表面进行观察，如图 2所示。膜孔分布相对均匀。

为计算超滤膜孔径分布，利用Image-Pro-Plus 6.0针对图 2中PVDF超滤膜孔直径分布进行了统计和计算，计算结果如图 3所示。超滤膜孔径集中分布在20~50 nm，少数分布在10~20 nm和50~70 nm，呈正态分布。

2.2 污染超滤膜红外分析

为了观察甘油是否洗净及MNBs对膜表面性质的影响，通过FTIR分析考察了截留有HA和HA+MNBs的超滤膜表面性质变化，结果如图 4所示。波长1 030和993 cm^-1为甘油中伯醇的C—O伸缩振动吸收峰^[25]，而在超滤膜FTIR(图 4)中并未发现该特征峰，结果表明甘油已洗净。此外，HA+MNBs与HA的污染超滤膜特征吸收峰一致，结果表明MNBs并未改变超滤膜表面化学性质。

2.3 pH值对微纳米气泡增强通量的影响

为了研究pH值对MNBs强化HA溶液膜通量影响，考察了pH值为3.0、6.0和10.0时向HA溶液鼓入中MNBs后其超滤结束时归一化通量变化，结果如图 5所示，在超滤过程中观察到不同pH值下MNBs对归一化通量的增强。

无MNBs时，10.0 mg·L^-1 HA溶液超滤结束后归一化通量在pH值为3.0、6.0和10.0时分别为0.78、0.85和0.89，超滤末期HA溶液的归一化通量随pH值的增大而增大。Hong等^[26]研究结果表明，NOM膜污染程度由静电斥力作用控制。PVDF膜表面带负电^[27]，在pH值为3.0时扩散层中存在大量H⁺，PVDF膜将更快吸附HA溶液，这使膜孔迅速减少和堵塞，导致膜通量下降严重。pH值为10.0时，扩散层中存在大量OH^-，超滤膜表面对HA的排斥作用导致膜通量高于pH值为3.0时膜通量。

鼓入MNBs后，pH值为3.0、6.0和10.0时10.0 mg·L^-1 HA+MNBs溶液超滤结束后归一化通量分别为0.96、1.19和1.14(图 5)，相较于无MNBs时归一化通量分别提高了18%、34%和25%，结果表明鼓入MNBs有效提高了膜通量，pH值为6.0时MNBs对膜通量增强效果最好。Ke等^[22]研究表明碱性和酸性溶液中大块纳米气泡浓度依次降低，在酸性溶液中，H⁺被吸附在MNBs表面，导致MNBs之间的静电斥力降低；相反，碱性溶液中所含OH^-与MNBs均带为负电特性，静电斥力平衡了MNBs内部的压力^[28]，使MNBs更稳定，寿命更长^[29]。因此pH值10.0与pH值3.0相比，HA溶液中MNBs浓度更高，对归一化通量增强效果明显，而pH值为6.0时溶液中MNBs数量介于pH值3.0和pH值10.0之间^[30]，但由于膜表面对HA+MNBs溶液的静电力作用较弱，MNBs对归一化通量增强效果最显著^[31]。

2.4 pH值对鼓入微纳米气泡截留率影响

为了研究pH值对鼓入MNBs前后HA溶液截留率影响，考察了pH值3.0、6.0和10.0时向HA溶液截留率(R_e)变化，结果如图 6所示。

pH值为3.0、6.0和10.0时，HA截留率分别为87.5%、47.8%和37.8%，结果表明PVDF超滤膜对HA截留率随pH值增大而降低。Jones等^[15]研究表明，HA表面电荷随pH值增大而增大，导致HA之间的静电斥力也增大，膜与HA溶液之间的静电斥力也会随pH值增大而增大，减少了滤饼层的沉积。

鼓入MNBs之后pH值为3.0、6.0和10.0时，HA+MNBs截留率分别为86.9%、61.4%和47.8%(图 6)，与无MNBs相比，pH值为3.0时截留率无明显变化，pH值为6.0和10.0时，截留率分别提高了12.7%和10.0%。pH值为6.0时MNBs对截留率增强效果最显著。

2.5 污染超滤膜分析

为了观察不同pH值条件下超滤膜表面污染，考察了pH值3.0、6.0和10.0时超滤HA和HA+MNBs溶液后污染超滤膜表面SEM图变化，结果如图 7所示。从SEM图中可以看出pH值为3.0时，污染超滤膜孔几乎全部堵塞[图 7(a)和图 7(b)]，鼓入MNBs后，污染膜表面滤饼层疏松多孔[图 7(b)]；pH值为6.0无MNBs时，膜孔堵塞，滤饼致密均匀无孔，而鼓入MNBs后，滤饼层可见多孔结构[图 7(c)和图 7(d)]；pH值为10.0无MNBs时，膜表面截留HA最少，膜表面仍可见未堵塞的膜孔[图 7(e)]，鼓入MNBs后，超滤膜孔几乎全部被堵塞，滤饼表面存在多孔结构[图 7(f)]。

采用聚焦离子束电子束双束显微镜，进一步分析了pH值为3.0、6.0和10.0时污染超滤膜表面滤饼层厚度，如表 1所示。结果表明，pH值为3.0、6.0和10.0时，鼓入MNBs后污染膜表面滤饼层厚度分别596.1(±18.2)、465.2(±53.4)和150.0(±15.9 nm)(表 1)，无MNBs，超滤膜表面滤饼层厚度分别为583.7(±25.6)、221.5(±23.0)和97.9(±14.3) nm(表 1)。这与图 6结果一致，无MNBs时，截留率随pH值减小而增大，膜表面滤饼层厚度随pH值减小而增大，导致超滤后期膜通量随滤饼层厚度增大而下降(图 5)。Hong等^[26]研究结果表明，在低pH值条件下NOM在溶液中以团簇紧凑的结构存在，这些NOM会造成膜通量严重下降，在膜表面形成紧凑、致密且较厚的滤饼层；而在高pH值条件下NOM在溶液中存在形式为拉伸线性结构，从而导致较小程度的膜通量下降，在膜表面形成松散、稀疏和较薄的滤饼层。此外，相较于无MNBs时致密的滤饼层，鼓入MNBs后滤饼层结构疏松多孔(图 7)，滤饼层沉积所造成的传质阻力更低，因此膜通量比无MNBs时大(图 5)。

3 结论

1) 无MNBs时10.0 mg·L^-1 HA溶液归一化通量随pH值增大而增大；鼓入MNBs后，pH值为6.0时超滤膜对10.0 mg·L^-1 HA溶液归一化通量增强最为显著，归一化通量为1.19；pH值为3.0和10.0时归一化通量分别为0.96和1.14，相较于无MNBs时提高了14%~19%。

2) PVDF超滤膜对HA的截留率随pH值增大而减小。pH值为3.0时鼓入MNBs对截留率无明显增强效果，而pH值为6.0和10.0时，鼓入MNBs截留率分别提高了12.7%和10.0%。

3) 无MNBs时超滤膜表面滤饼层厚度随pH值增大而减小，滤饼层结构致密均匀无孔。鼓入MNBs后导致膜表面滤饼层更厚，但滤饼层结构疏松多孔，有效强化了膜通量和截留率。