稀土金属及其化合物(主要为氧化物)由于其独特的物理化学性能, 特别是在光、电、磁等方面具有许多独特的性质，使得其在各方面的应用越来越得到人们的重视^{[1, 2]}。而氧化铈(CeO₂)作为一种重要的稀土化合物，已经被广泛应用在催化、氧传感器、燃料电池、电子、磁性材料、玻璃抛光材料、紫外线吸收剂以及生物技术和生物医学等行业^{[3, 4]}。煅烧CeO₂前驱体(十水草酸铈)是生产CeO₂的常用手段之一，可以在较短时间内获得均匀的高纯度的CeO₂粉末，且兼具成本低、设备简单等优势^[5-7]。前驱体(十水草酸铈)常用的制备方法是通过硝酸铈溶液与草酸溶液进行反应结晶得到十水草酸铈晶体。因此，研究十水草酸铈的结晶过程对于十水草酸铈的工业生产是十分重要的。

晶体成核和生长是一个复杂的过程，其相关机理的研究一直是很多研究者关注的焦点^{[8, 9]}。目前，国内外针对草酸铈反应结晶的研究大多关注于操作条件(如温度、浓度、酸度、搅拌)对于最终晶体产品晶习的影响^{[10, 11]}，在晶体成核和生长方面多集中于探究操作条件对成核或生长速率的影响^{[12, 13]}，而动力学方程和动力学参数的相关研究则比较缺乏。本工作对十水草酸铈的结晶动力学进行研究，确定了成核和生长动力学方程及动力学参数，对深入了解结晶过程的机理以及控制十水草酸铈的粒度和粒度分布具有重要的理论价值，同时能够为设计、分析和模拟工业结晶器提供相关的成核和生长动力学数据^[14-18]。

混合悬浮、混合产品排出(MSMPR)结晶器是十水草酸铈结晶工艺中常用的一种设备，具有可以连续进料连续出料的优点。在MSMPR结晶器中，沉淀浆液的强度变量没有空间变化，因此流出结晶器的液流完全代表它的整体。对于MSMPR结晶器，可以利用晶体产品的粒度分布(CSD)同时测定晶体生长和成核速率^[19-21]。

本研究以六水硝酸铈为原料，草酸为沉淀剂，采用连续稳态法，对十水草酸铈在MSMPR结晶器中的反应结晶动力学进行了研究，确定了成核和生长动力学方程及动力学参数。本研究成果能够为十水草酸铈的工业生产提供必要的动力学数据, 同时对结晶器的设计及放大也具有一定的指导意义。

1 理论基础 1.1 晶体成核与生长

一般而言，在结晶过程中，晶体的成核速率与过饱和度有关，晶体成核速率可以用式(1)的经验方程来表示^[22]：

$ B^{0}=K_{\mathrm{b}} \Delta C^{i} $

(1)

式(1)中：B⁰为成核速率，#·mL^-1·min^-1；K_b为成核速率常数；ΔC为过饱和度，g·mL^-1；i为成核指数。K_b取决于众多因素，包括温度、流体力学条件、是否存在杂质及晶体性质等。

根据晶体生长速率与晶体粒度的关系，晶体生长可分为与粒度无关生长和与粒度相关生长。对与粒度无关生长过程，其线性生长速率可以用式(2)的经验方程来表示^[22]：

$ G=K_{\mathrm{g}} \Delta C^{j} $

(2)

式(2)中：G为生长速率，μm·min^-1；K_g为生长速率常数；j为生长指数。K_g同样取决于众多因素，包括温度、流体力学条件、是否存在杂质及晶体性质等。

1.2 晶体粒数密度衡算^[23]

以Larson和Randolph的粒数密度衡算模型为基础，对于清液进料且稳定操作下MSMPR结晶器的粒数衡算式为^[24]：

$ \frac{n}{\tau}+\frac{\mathrm{d}(G n)}{\mathrm{d} L}=0 $

(3)

式(3)中：n为粒数密度，#·μm^-1·mL^-1；τ为停留时间，min；L为晶体粒子粒径，μm。

当物系的晶体生长过程属于与粒度无关的生长时，式(3)可简化为：

$ \frac{n}{\tau}+\frac{G \mathrm{~d} n}{\mathrm{~d} L}=0 $

(4)

式(4)移项积分得到：

$ \ln n=\ln n^{0}-\frac{L}{G \tau} $

(5)

因此对于MSMPR反应器中与粒度无关的晶体生长，lnn对粒径L做图应该是一次函数，斜率为-1/(Gτ)，截距为lnn⁰，从而可以得到相应的生长速率值。

又由于当晶体粒度为0时，粒数密度n⁰与成核速率B⁰之间存在着一定的关系，即：

$ B^{0}=\lim \limits_{L \rightarrow 0} \frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{~d} t}=\lim \limits_{L \rightarrow 0}\left(\frac{\mathrm{d} L}{\mathrm{~d} t} \cdot \frac{\mathrm{d} N}{\mathrm{~d} L}\right)=G n^{0} $

(6)

晶体的成核速率可由式(6)得到，对不同的停留时间的数值回归后，可得到相关的成核动力学参数。

2 实验部分 2.1 实验装置

硝酸铈和草酸连续反应结晶生成十水草酸铈晶体的实验装置如图 1所示。该装置主要由结晶器、加料系统、恒温系统、搅拌系统组成。其中，所用MSMPR结晶器为带夹套的容积为500 mL的玻璃容器；加料系统为2台保定兰格蠕动泵厂生产的BT100-1F型蠕动泵；恒温系统采用超级恒温水浴，温度误差控制在(±0.1) ℃之内；使用天津市欧诺仪器仪表有限公司生产的EMS-9A型电磁搅拌在恒定转速下进行搅拌。结晶过程为草酸溶液和六水硝酸铈溶液反应结晶，所使用的原料质量分数均大于99%。通过蠕动泵将配好的硝酸铈和草酸溶液注入到结晶器内进行反应结晶，加料速率由停留时间计算得到。反应结晶得到的晶浆由结晶器溢流口溢出至储槽中。待连续结晶系统稳定后，由溢流口收取晶浆进行分析。用马尔文3000粒度分析仪对过滤晶浆得到的晶体产品的粒度分布进行测定。

2.2 实验方法

在本实验中，采用质量法测定晶浆的悬浮密度。待连续结晶系统稳定后，收取一定体积的晶浆测量体积并过滤，然后在30 ℃下真空干燥48 h。用分析天平准确称量干燥后晶体的质量，就可以通过晶体质量比上晶浆总体积计算得到相应的悬浮密度。在许多离子反应结晶研究中，一个共识是阴离子和阳离子之间的反应被认为是瞬时的，系统的动力学由晶体成核、生长和混合控制^[8]，因此过饱和度可以由反应物浓度和悬浮密度计算得到，具体计算公式如式(7)所示：

$ \Delta C=\frac{C_{\mathrm{Ce}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{3}} M^{\prime} Q^{\prime}}{2}-M_{\mathrm{T}}-C^{*} $

(7)

式(7)中：C_Ce(NO3)3为原料液中硝酸铈浓度，g·mL^-1；M′为十水草酸铈与硝酸铈相对分子质量之比；Q′为硝酸铈溶液流量与2股反应物总流量之比；M_T为晶浆悬浮密度，g·mL^-1；C^*为实验温度下十水草酸铈的溶解度。实验过程中通过改变反应物浓度，通过式(7)以及测定的悬浮密度来计算相应的过饱和度。

晶体的粒数密度则利用马尔文3000粒度分析仪测得的晶体粒度分布(Crystal size distribution, CSD)数据，由式(8)计算得到：

$ n=\frac{w M_{\mathrm{T}}}{\rho k_{\mathrm{v}} L^{3} \Delta L} $

(8)

式(8)中：n为粒数密度，#·μm^-1·mL^-1；w为该粒度区间内的粒子在总粒子中所占的体积分数；M_T为晶浆悬浮密度，g·mL^-1；ρ为晶体密度，g·cm^-3；L为该粒度区间内粒子的平均粒度，μm；k_v为体积形状因子；ΔL为该粒度区间的宽度，μm。

3 结果与讨论 3.1 晶体产品表征

连续反应结晶得到的晶体产品的PXRD谱图如图 2所示。该谱图与文献[25]中报道的十水草酸铈的PXRD谱图的衍射峰基本一致，说明实验得到的草酸铈产品为十水草酸铈。

N₂气氛下，在30~800 ℃之间对晶体产品进行热重分析，得到如图 3所示的TG曲线。从TG曲线可以得出，在N₂气氛下，产品在30~350 ℃之间失量率为24.67%，与失去10个结晶水得到Ce₂(C₂O₄)₃的理论计算值24.86% 基本一致，因此进一步确定连续结晶实验产品为十水草酸铈晶体。

3.2 MSMPR结晶过程分析

对于连续结晶过程，连续的稳定性通常可以在6~8倍停留时间后达到^[18]。对于停留时间为30 min的实验，分别在2~8倍停留时间时对溢流液进行取样，过滤后分析晶体产品的粒度分布，实验结果如图 4所示。从图 4中可以看出，随着连续结晶的进行，由2~4倍停留时间的过程中，晶体产品的粒度逐渐增大，在达到4倍停留时间后，晶体产品的粒度分布基本保持不变，说明对于该系统，以8倍停留时间作为连续结晶过程达到稳态的依据是准确可靠的。

在达到8倍停留时间对溢流液取样后，停止搅拌，将结晶器内的晶浆取出，测量晶浆总体积以及抽滤干燥后晶体产品的质量，计算得到结晶器内晶浆的悬浮密度。将结晶器内晶浆的悬浮密度、晶体的粒度分布与溢流液的悬浮密度、晶体的粒度分布进行对比，结果如表 1和图 5所示。从表 1和图 5中可以看出，在8倍停留时间时，结晶器内的晶浆与溢流口排出的晶浆的悬浮密度以及晶体产品的粒度分布基本一致，说明在当前实验条件下，MSMPR结晶处于均匀排料的稳定状态。

3.3 十水草酸铈结晶动力学研究

在结晶温度30 ℃、停留时间为30 min、n(硝酸铈)∶n(草酸)为2∶3、体积比为1∶1的条件下进行十水草酸铈的反应结晶实验，并由悬浮密度和晶体粒度分布数据计算得到的晶体的粒数密度数据作图得到粒数密度分布图，如图 6所示。

对其进行线性拟合，得到的直线方程为：

$ \ln n=9.778-0.0394 L\left(R^{2}=0.996\right) $

(9)

根据式(5)，可得：lnn⁰=9.778，n⁰=17 641.3 #·μm^-1·mL^-1，1/(Gτ)=0.039 4, τ=30 min，所以G=0.846 μm·min^-1，B⁰=n⁰G=14 924.9 #·mL^-1·min^-1。

依照此法对不同反应物浓度的各个停留时间进行计算，得到不同实验条件的动力学参数，如表 2所示。

在溶液结晶中，晶体的成核速率是过饱和度的函数，可以用式(1)的经验方程来表示，公式左右两边分别取以10为底的对数，得到方程:

$ \log _{10} B^{0}=\log _{10} K_{\mathrm{b}}+i \log _{10}(\Delta C) $

(10)

代入表 2中的数据，拟合曲线如图 7所示。

拟合得到如式(11)直线方程：

$ \log _{10} B^{0}=13.732+4.211 \log _{10}(\Delta C), R^{2}=0.8278 $

(11)

因此成核动力学方程可确定为:

$ B^{0}=5.395 \times 10^{13} \Delta C^{4.211} $

(12)

在溶液结晶中，晶体的生长速率也为过饱和度的函数，本研究采用式(2)的经验模型来表示，公式左右两边分别取以10为底的对数，得到方程:

$ \log _{10} G=\log _{10} K_{\mathrm{g}}+j \log _{10}(\Delta C) $

(13)

log₁₀G与log₁₀(ΔC)成直线关系，通过拟合可以得到直线的斜率和截距，从而得到模型中的动力学参数，拟合曲线见图 8。

由图 8的关系曲线拟合得到：

$ \log _{10} G=1.609+0.752 \log _{10}(\Delta C), R^{2}=0.8938 $

(14)

所以，K_g=40.609，j=0.752。

于是可以得到生长动力学方程为式(15)。

$ G=40.609 \Delta C^{0.752} $

(15)

由晶体的成核和生长速率方程可以发现，十水草酸铈晶体的成核、生长速率相对于过饱和度的指数分别为4.211和0.752，这说明增加系统的过饱和度在增加晶体的成核速率同时也能增加晶体的生长速率。但成核指数大于生长指数，所以随着过饱和度的增加，成核速率的增幅会大于生长速率的增幅，高过饱和度更有利于成核。因此，在低过饱和度下进行结晶可以得到粒径较大的晶体产品。

4 结论

采用连续稳态法对十水草酸铈在MSMPR结晶器中的连续反应结晶动力学进行了研究，测定了十水草酸铈晶体的成核和生长的动力学数据。利用与粒度无关的经验方程对动力学数据进行拟合，得到了与过饱和度相关的成核动力学方程以及生长动力学方程。成核动力学方程为：B⁰=5.395×10¹³ΔC^4.211，生长动力学方程为：G=40.609ΔC^0.752，成核指数和生长指数分别为4.211和0.752，说明增加系统的过饱和度在增加晶体的成核速率同时也能增加晶体的生长速率。成核指数大于生长指数，因此随着过饱和度的增加，成核速率的增幅会大于生长速率的增幅，高过饱和度更有利于成核。因此，低过饱和度更有利于得到粒度较大的晶体。本研究测定的基础动力学数据以及动力学方程，对十水草酸铈晶体生产以及结晶器的设计及放大具有重要的指导意义。