2022, Vol. 39
2. 天津大学理学院, 天津 300350
2. School of Science, Tianjin University, Tianjin 300350, China
在半导体行业具有重要应用价值的高纯过氧化氢主要是以工业过氧化氢为原料，通过树脂[1-3]净化法生产。阴离子交换树脂使用和吸附树脂再生时，均会造成过氧化氢无效分解[4]。活性碳吸附法可提高有机碳的净化率，但不能避免过氧化氢分解[5]。精馏法能耗高且需与吸附树脂联用[6]。反渗透法则存在有机膜抗氧化性差的问题[7]。因此，需要探索适于过氧化氢溶液的杂质净化方法。
SBA-15自1998年首次合成[8]以来在分离领域得到广泛应用，通过引入有机基团可以显著改善SBA-15的吸附性能，其中，氨基功能化的SBA-15对水溶液中阴、阳离子以及有机杂质均有净化作用。Zhao等[9]以甲苯二异氰酸酯为桥分子，将乙二胺接枝在SBA-15表面，用于脱除模拟废水溶液中的重金属。Choi等[10]发现，氨基功能化可改善SBA-15对污水中磷酸根离子的吸附。全凤等[11]制备了十六烷基/3-氨丙基双官能化的SBA-15用于污水中壬基酚的吸附。Wang[12]对制备的磁性微球SBA-15进行氨基功能化，得到的吸附剂对Pb(Ⅱ)有较高的吸附容量。Wu[13]研究了氨基功能化SBA-15对Cr(Ⅵ)和As(Ⅲ)的吸附机理。目前尚无将SBA-15用于过氧化氢溶液净化的报道。
本研究以3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)为接枝剂，通过后合成法制备氨基功能化SBA-15用于脱除过氧化氢中的杂质，研究氨基接枝量对吸附剂的组成和结构以及吸附性能的影响，并根据吸附效果选取接枝量适宜的吸附剂，研究氨基功能化SBA-15对过氧化氢溶液中阴、阳离子的吸附动力学和吸附等温线，探讨吸附剂对各类杂质的吸附机理。
1 实验材料和方法 1.1 材料三嵌段共聚物Pluronic 123(PEO-PPO-PEO，Mr=5800分析纯，西格玛奥德里奇贸易有限公司，简称P123)，正硅酸乙酯(C8H20O4Si，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，简称TEOS)，3-氨丙基三乙氧基硅烷(C9H23NO3Si，分析纯，天津希恩思生化科技有限公司，简称APTES)，浓盐酸(HCl，优级纯，天津市元立化工有限公司)，无水乙醇(C2H6O，分析纯，天津市元立化工有限公司)，质量分数为30%过氧化氢水溶液(H2O2，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司)，其中过氧化氢的杂质含量范围列于表 1中。
| 杂质种类 | 杂质质量分数×109 | 杂质种类 | 杂质质量分数×109 |
| Na+，Al3+ | ＞1 000 | PO43- | 144.83 |
| Ca2+，K+，Fe3+，Mg2+ | 50~1 000 | Cl-，SO42-，NO3- | ＜3 |
| 其余阳离子 | ＜50 | 有机杂质(TOC) | 73.49 |
采用德国Elementar公司的Vario EL型元素分析仪测定吸附剂中的氮元素含量；采用Bruke公司的Vertex 70型红外光谱仪(FTIR)分析吸附剂的结构；采用日本电子株式会社JEM-2100型透射电子显微镜和Hitachi的S4800型扫描电子显微镜观察观测吸附剂的形貌；采用ASAP2020型物理吸附仪(麦克仪器公司)在77 K下测定吸附剂的氮气吸附-脱附等温线；采用日本理学的MiniFlex600型X射线衍射仪分析材料的结构。
采用7900 ICP-MS型电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)测量溶液中的阳离子含量，采用ICS 5000+型离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司)测量溶液中的阴离子含量，采用OI 1030W+1088型总有机碳分析仪(O·I·Anealytical公司)测量水溶液中的总有机碳含量。采用S8-FiedKit型号多参数测试仪(梅特勒-托利多仪器有限公司)测定溶液pH值。
1.3 SBA-15介孔氧化硅的合成称取一定量P123，加入1.6 mol·L-1盐酸溶液，在40 ℃下搅拌1 h使其溶解。向溶液中滴加一定量的TEOS，搅拌24 h，得到n(TEOS)∶n(P123)∶n(HCl)∶n(H2O)=1∶0.017∶6∶200的合成液。将合成液转移至带聚四氟乙烯衬里的釜中，在100 ℃、自生压力下加热48 h。水热处理之后，过滤回收固体、用去离子水洗涤、100 ℃下干燥12 h、在空气气氛中550 ℃下焙烧6 h(升温速率1 ℃·min-1)，获得的样品简记为SBA-15。
1.4 SBA-15介孔氧化硅的功能化首先，称取1.0 g干燥的SBA-15和一定量的APTES，各自加入50 mL无水乙醇，并分别在40 ℃下搅拌0.5 h。然后，将含有APTES的乙醇溶液缓慢滴加至含有SBA-15的乙醇悬浊液中并继续搅拌24 h。最后，将混合物过滤，得到的固体产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，60 ℃下干燥12 h，获得的吸附剂简记为S-N-X，其中X(70，50，30，10)代表所加入的SBA-15中Si元素与所加APTES中N元素的物质的量之比。
1.5 过氧化氢吸附实验称取20 mg吸附剂(S-N-X或未功能化的SBA-15)加入20 mL过氧化氢水溶液，在30℃、磁力搅拌下吸附3 h。用不带针头(避免金属针头催化过氧化氢分解)的注射器吸取15 mL溶液、安装上0.22 μm滤膜后将溶液转移至样品瓶中。采用1.2节描述的仪器和方法分析样品中的金属离子和阴离子含量以及TOC值。过氧化氢浓度采用高锰酸钾溶液滴定法测定。
本研究采用净化率Y作为吸附性能的评价指标，计算方法见式(1)。
| $ Y=\frac{C_{\text {in }}-C_{\text {out }}}{C_{\text {in }}} \times 100 \% $ | (1) |
式(1)中：Y为净化率，%；Cin为过氧化氢溶液中杂质的初始含量；Cout为吸附结束后杂质的含量。
1.6 吸附动力学与吸附等温线拟合分别用拟一级吸附动力学方程(式2)，拟二级吸附动力学方程(式3)和Freundlich吸附等温线方程(式4)拟合吸附实验数据。
| $ q_{\mathrm{t}}=q_{\mathrm{e}}\left(1-\mathrm{e}^{-k_{1}{ }^{t}}\right) $ | (2) |
| $ \frac{t}{q_{\mathrm{t}}}=\frac{1}{k_{2} q_{\mathrm{e}}^{2}}+\frac{1}{q_{\mathrm{e}}} t $ | (3) |
| $ q_{\mathrm{e}}=K_{\mathrm{F}} C_{\mathrm{e}}^{\frac{1}{n}} $ | (4) |
式(2)~式(4)中：qt为时间t时吸附剂的吸附容量，mg·g-1；qe为吸附剂的平衡吸附容量，mg·g-1；t为吸附时间，min；Ce为吸附达到平衡时杂质的含量，10-9；k1为一级吸附动力学常数，min-1；k2为二级吸附动力学常数，g·mg-1·min-1；KF为Freundlich方程常数；n为Freundlich方程系数。
2 实验结果与讨论 2.1 吸附剂的表征结果 2.1.1 元素分析表 2列出了氨基功能化SBA-15的氮元素含量测试结果以及根据测试结果计算得到的硅氮物质的量之比(简称测试硅氮比)。可知，测试硅氮比均较根据配方计算的硅氮比(简称理论硅氮比)略高，说明大部分APTES被接枝到了SBA-15的表面，但有少量APTES未被接枝。同时发现，接枝量越低，测试硅氮比与理论硅氮比的差值越大，接枝量最低的S-N-70，其测试硅氮(75.54)与理论硅氮比(70.00)相差最多(约8%)。这可能是少量APTES与空气中的水蒸气和乙醇中的水发生了水解反应，在接枝量较低时，造成的误差较大。
| 吸附剂 | mNa/ % | n(Si)/n(N)b | SBETc/ (m2·g-1) | Vd/ (cm3·g-1) | De/ nm |
| SBA-15 | 744 | 1.11 | 6.3 | ||
| S-N-70 | 0.30 | 75.54 | 527 | 0.99 | 6.3 |
| S-N-50 | 0.42 | 53.32 | 520 | 0.98 | 6.2 |
| S-N-30 | 0.68 | 32.07 | 483 | 0.92 | 6.2 |
| S-N-10 | 1.83 | 10.51 | 403 | 0.80 | 6.1 |
| a Nitrogen content determined by elemental analysis; b Molar ratio of Si to N calculated from mN; c Specific surface area estimated by the BET method; d Total pore volume obtained at p/p0=0.99;e Pore size calculated by the BJH model using desorption branch of the isotherm. | |||||
图 1所示为SBA-15以及S-N-X系列吸附剂的小角XRD谱图。从图 1中可以看出, 所有吸附剂均有3个特征衍射峰，分别对应六方晶系(100)、(110)和(200)面[14]，表明功能化后的吸附剂仍然保留了SBA-15的二维六方结构[15]。但是，S-N-10的衍射峰强度稍弱于其他吸附剂，表明在氨基接枝量较多时，SBA-15的有序度略有下降[16]。
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| 图 1 吸附剂的小角XRD谱图 Fig.1 Low-angle XRD patterns of adsorbents |
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图 2为吸附剂的FT-IR谱图。1 050、800和470 cm-1的峰归属于Si—O—Si的对称与不对称伸缩振动[17]，1 200~1 100 cm-1范围内的峰是Si—O—Si的不对称伸缩振动[18]。960 cm-1附近的峰归属于样品表面Si—OH的弯曲振动[19]，这些都是介孔二氧化硅的特征峰。从图 2中可以明显看出，随着氨基官能团接枝量的增加，在960 cm-1处的峰强度降低，是SBA-15表面上的硅羟基被氨基官能团取代所致。1 640 cm-1处的峰和3 400 cm-1附近的宽峰则归属于吸附水的峰[20]。
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| a: SBA-15; b: S-N-70; c: S-N-50; d: S-N-30; e: s-N-10 图 2 吸附剂的傅里叶红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of adsorbents |
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与SBA-15相比，在S-N-X系列吸附剂的谱图上还出现了多个吸收峰。2 920 cm-1处的峰归属于脂肪族的C—H伸缩振动[21]，1 490 cm-1的峰归属于N—H的弯曲振动[22]，695 cm-1处的峰则归属于N—H的弯曲振动[23]。这些特征峰的出现表明APTES被成功地接枝到了SBA-15上。
2.1.4 N2低温吸-脱附分析图 3所示为吸附剂的氮气吸附脱附等温线以及对应的孔径分布图，表 2列出了由BET以及BJH方法计算的比表面积、孔体积以及孔尺寸数据。所有吸附剂均呈现出IV型吸附等温线，并且在p/p0=0.65~0.85之间有H1型回滞环，表明所有吸附剂均为介孔材料[24-26]。随着氨基接枝量的增加，吸附剂的比表面积和孔体积减小，孔径分布变窄、孔尺寸略有减小。这可能是APTES分子进入孔道、在孔内接枝所致[27]。
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| 图 3 吸附剂的氮气吸附脱附曲线(a)和孔径分布图(b) Fig.3 Nitrogen adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of adsorbents |
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TEM结果如图 4所示。功能化SBA-15与未功能化SBA-15都呈现出规整的直孔道[28, 29]。由比例尺可测量得到吸附剂的孔径在6.0~6.5 nm之间，与XRD和BET结果一致，说明氨基功能化的SBA-15保留了介孔结构。SEM结果如图 5所示，5个吸附剂均呈圆条形，是典型的SBA-15外观形貌[8]，通过比例尺量得不同吸附剂的圆条平均直径十分接近，说明APTES的接枝不会改变SBA-15的结构。
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| 图 4 吸附剂的TEM图 Fig.4 TEM images of adsorbents |
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| 图 5 吸附剂的SEM图 Fig.5 SEM images of adsorbents |
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测量了在pH值1~7的范围内功能化前后SBA-15吸附剂的Zeta电位值，结果如图 6所示。未功能化SBA-15的零电位点pH值接近4，氨基功能化SBA-15的零电位点均明显向高pH值偏移，原因可能是氨基较羟基更容易发生质子化而带正电荷。随着氨基接枝量增多，吸附剂表面的正电荷增加，使零电位点pH值增大，S-N-10的零电位点pH值甚至大于7。这表明，在过氧化氢溶液中，所有吸附剂表面均带正电荷。
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| 图 6 Zeta电位测量结果 Fig.6 The results of Zeta potential |
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吸附结束后测量了溶液中过氧化氢的浓度，并与原料的浓度做了比较，结果如图 7所示。原料过氧化氢水溶液的质量分数为30.72%，吸附后过氧化氢浓度为30.62%~30.70%，表明所有吸附剂对过氧化氢的分解催化作用都很小。
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| 图 7 未处理的过氧化氢含量a以及用SBA-15, S-N-70, S-N-50, S-N-30 and S-N-10处理后的过氧化氢含量b~f Fig.7 Concentration of a raw hydrogen peroxide solution and b-f adsorbed hydrogen peroxide solution with SBA-15, S-N-70, S-N-50, S-N-30 and S-N-10 |
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图 8(a)所示为质量分数在50×10-9以上的金属离子的吸附净化率。由图 8(a)可以看出，氨基功能化SBA-15对Al3+和Fe3+的吸附选择性最高。与未接枝的SBA-15相比，S-N-70对Al3+和Fe3+的净化率即有非常明显的提升，之后随着氨基接枝量的增加而缓慢提高，S-N-10对Al3+和Fe3+的净化率分别达到82.22%和78.78%。其余离子中，对Na+、K+和Ca2+均有一定程度的吸附，净化率也是随着氨基接枝量的增加而上升，在硅氮比为10的吸附剂上，这3种离子的净化率分别为18.26%、20.56%和28.24%。
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| 图 8 过氧化氢溶液中金属离子(a)与磷酸根和TOC (b)的吸附结果 Fig.8 Adsorption results of metal cation (a), and phosphate and TOC (b) in hydrogen peroxide solution |
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图 8(b)展示了不同吸附剂上磷酸根和有机杂质的净化率。未功能化的SBA-15对磷酸根的净化率仅为0.74%，在硅氮原子比为70的吸附剂上，磷酸根的净化率迅速上升至5.21%，硅氮原子比为10的吸附剂对磷酸根的净化率最高，达到19.13%。这说明，氨基功能化可明显提升SBA-15对磷酸根的吸附能力。对其它阴离子，包括SO42-、NO3-和Cl-，则均几乎无吸附。
图 8(b)也表明未功能化的SBA-15对有机杂质的净化率很低，氨基功能化SBA-15对有机杂质的净化率有所提高。在硅氮原子比50时，净化率最高，达到4.36%。此后，随氨基接枝量增加而下降。SBA-15介孔氧化硅主要是通过物理吸附净化有机杂质。过氧化氢溶液中的有机杂质主要是重芳烃和蒽醌类物质，氨基功能化所引入的有机碳链增加了SBA-15的疏水性，有利于将非极性的重芳烃和蒽醌类物质从过氧化氢溶液中吸附到SBA-15表面、增强了有机杂质的净化能力[30]。但是，当接枝量较高时，较多的氨基官能团进入SBA-15孔道导致孔体积下降，使对有机杂质的净化能力下降。
2.2.3 吸附动力学以及吸附等温线方程拟合结果分别用一级吸附动力学方程和拟二级吸附动力学方程拟合了金属离子与磷酸根在S-N-10上的吸附过程，结果见图 9、图 10和图 12。由图 9和图 12(a)可明显看出，金属离子与磷酸根在20 min之内都达到了吸附平衡，吸附速率较快。通过比较相关系数R2可知，相较于拟一级吸附动力学，阴、阳离子在S-N吸附剂上的吸附行为更符合拟二级吸附动力学方程，说明阴、阳离子的吸附由二级化学吸附控制而非传质过程控制[31]。
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| 图 9 金属离子拟一级吸附动力学方程拟合结果 Fig.9 Plot of pseudo-first-order kinetic model for metal ions |
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| 图 10 金属离子拟二级吸附动力学方程拟合结果 Fig.10 Plot of pseudo-second-order kinetic model for metal ions |
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| 图 12 磷酸根吸附一级动力学方程(a)和拟二级动力学方程(b)拟合结果 Fig.12 Plot of first-order kinetic model (a) and pseudo-second-order kinetic model (b) for phosphate |
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由图 11和图 13可知，金属离子与磷酸根在S-N-10上的吸附过程符合Freundlich吸附等温线方程。其中Al3+和Fe3+的n值大于1，属于优惠吸附，说明吸附剂对该2种离子的吸附能力较强。其他4种金属离子与磷酸根的n值小于1，属于非优惠吸附，说明吸附剂对这5类离子的吸附能力较弱，其中Mg2+的n值小于0.5，说明该离子较难被吸附。
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| 图 11 金属离子Freundlich吸附等温线方程拟合结果 Fig.11 Freundlich adsorption isotherm of metal ions |
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| 图 13 磷酸根Freundlich吸附等温线方程拟合结果 Fig.13 Freundlich adsorption isotherm of phosphate |
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金属离子在水溶液中的吸附有多种方式，其中以静电作用和络合作用为主[32-35]。由Zeta电位测定结果可知，在过氧化氢溶液中(pH=2.07)，所有吸附剂表面均带正电荷。特别是，氨基功能化吸附剂表面带有大量正电荷，其表面上的部分氨基官能团被质子化，以R-NH3+形式存在。因此，SBA-15对过氧化氢溶液中金属离子的吸附净化主要是通过络合作用、而非异种电荷之间的静电吸引作用。
因SBA-15表面带有正电荷，磷酸根的吸附主要以PO43-离子与R-NH3+之间的静电作用为主[36]。由于在吸附过程中氨基络合了一定量的金属离子，因此，也可能存在金属离子与磷酸根之间的静电作用。氨基功能化SBA-15上无机阴/阳离子的吸附机理如图 14所示。
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| 图 14 氨基功能化SBA-15上金属离子和PO43-的吸附机理示意图 Fig.14 Schematic adsorption mechanism of metal ions and PO43- on amino-functionalized SBA-15 |
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以APTES为接枝剂，通过后接枝法制备了氨基功能化SBA-15介孔氧化硅，研究了其对过氧化氢溶液中3类杂质的吸附性能。
1) 在本研究采用的最大接枝量下，氨基功能化不改变SBA-15的高度有序二维六方孔道结构，但比表面积和孔体积有所下降。在过氧化氢水溶液中，氨基功能化和未功能化的SBA-15表面均带正电荷，氨基功能化使等点位pH值从3~4升高至6~7。
2) SBA-15介孔氧化硅对过氧化氢分解无催化作用，吸附处理后过氧化氢溶液浓度的变化可以忽略。氨基功能化可有效改善SBA-15的吸附性能，对金属离子、磷酸根离子和有机杂质的净化能力均有显著提高。
3) 吸附动力学和吸附等温线拟合结果表明吸附剂对阴阳离子的吸附为化学吸附。功能化SBA-15对金属离子的吸附主要以络合作用为主，对阴离子的吸附以静电作用为主，对有机杂质则以物理吸附为主。
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