随着纺织、皮革、制药和食品等行业的迅速发展，含有染料的工业废水排放量不断增加。由于染料废水的阳光穿透量和氧气含量不断减少，严重危害了水生生物生态系统，染料的致癌性和不可降解性对人体健康也造成了极大的负面影响^[1-4]。因此，如何快速有效地从水中去除染料以净化环境成为研究的重点。染料废水具有多种处理方法，包括沉淀过滤^[5]、光催化降解^[6]、化学氧化^[7]、生物处理^[8]和电化学处理^[9]等，与常见的化学和物理染料去除方法相比，染料吸附方法方便且廉价，已是解决染料污染最有效、最环保的方法之一^{[10, 11]}。到目前为止，树脂^[12]、功能性碳纳米材料^[13]、改性黏土^[14]、多糖复合材料^[15]和金属氧化物纳米粒子^[16]等吸附材料已被用于处理染料废水。

超分子凝胶是一类软材料，通过疏水相互作用、氢键和静电相互作用等在溶剂中自组装成3D纤维网络^{[17, 18]}。在过去的几十年中，超分子凝胶已在许多重要的领域被广泛应用，比如农业^[19]、食品添加剂^[20]、化妆品^[21]、生物医学和组织工程^[22]及伤口敷料^[23]等。虽然超分子凝胶在上述应用领域具有悠久的历史，但是最近10年才有其在水处理应用中的相关报道^[24]。

在本课题组之前的工作中，韩小玉^[25]制备了双组分凝胶剂，该系列凝胶剂可通过静电作用选择性吸附阴阳离子染料，其静态吸附过程可在24 h内完成，但是具有吸附速率慢、难回收的缺点。为了进一步提升染料吸附性能，增大凝胶剂的比表面积，提升吸附速率，本研究制备了双组分凝胶剂AO6S，通过简单的浸渍法将凝胶剂负载在三聚氰胺海绵(MS)上。这是首次将凝胶剂负载在三聚氰胺海绵上用于染料吸附。实验表明，负载凝胶剂的改性海绵MS-AO6S可选择性地吸附阳离子染料，其中对罗丹明的吸附量可达到711.75 mg·g^-1。MS-AO6S具有快速静态吸附性能，吸附过程可在6 h内完成，此外该材料还可以实现对染料的动态吸附，这对于扩展其实际应用具有十分重要的意义。

1 实验部分 1.1 实验试剂与仪器

三聚氰胺海绵(ρ=9 mg·cm^-3)，购自上海倍优建材有限公司；甲基橙(MO)、龙胆紫(CV)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明6G(R6G)购自天津索罗门生物科技有限公司；D-葡萄糖酸内酯、3, 4-二甲基苯甲醛、浓盐酸(质量分数为37.5%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、3, 6-二氧杂辛胺、石胆酸及各种溶剂均为市售AR试剂。

核磁共振波谱仪(VARIAN INOVA 500MHz，美国瓦里安公司)；紫外-可见分光光度计(Cary 5000 UV-Vis-NIR，中国安捷伦科技有限公司)；傅里叶红外变换光谱仪(MKS6030，美国尼高力公司)；场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本日立公司)；纳米粒度及Zeta电位分析仪(Zetasizer nano ZS90，英国马尔文仪器有限公司)。

1.2 中间体AO6的合成 1.2.1 合成步骤

参考本课题组之前的工作^{[26, 27]}，首先合成了2, 4-(3, 4-二甲基苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(AG)。然后将AG与3, 6-二氧杂辛胺以物质的量之比1∶3投料到装有甲醇的烧瓶中，加入适量催化剂DMAP，30 ℃下搅拌反应24 h。在反应过程中可以观察到溶液逐渐变澄清。反应完成后，过滤掉不溶的AG，收集滤液进行旋蒸，旋蒸所得固体用乙酸乙酯洗涤干净，得白色粉末即为AO6凝胶剂，产率为42.2%，熔点为110.1~111.2 ℃。AO6的反应式如图 1(a)所示。

1.2.2 核磁数据

¹H NMR (500 MHz, DMSO) δ 7.31 (s, 1H), 7.28 (s, 1H), 7.24 (s, 1H), 7.14 (s, 1H), 5.57 (s, 1H), 4.68 (s, 1H), 4.35 (d, J=1.3 Hz, 1H), 4.34 (dd, J=174.8 Hz, 173.5 Hz, 4H), 3.99 (s, 1H), 3.71 (s, 1H), 3.64 (s, 1H), 3.37 (d, J=63.0 Hz, 12H), 3.25 (s, 1H), 2.59 (s, 2H), 2.23 (d, J=8.4 Hz, 6H)。

1.3 凝胶剂AO6S的制备

将AO6与石胆酸以物质的量之比1∶1投入装有适量甲醇的烧瓶中，加热回流1 h后进行旋蒸，旋蒸所得白色晶体粉末即为凝胶剂AO6S，其结构式如图 1(b)所示。

1.4 三聚氰胺海绵负载凝胶剂MS-AO6S的制备

将市购的三聚氰胺海绵(MS)切成质量约9 mg的1 cm³立方体，用去离子水和甲醇洗涤后放入烘箱干燥。在装有50 mL甲醇的圆底烧瓶中加入0.05 g凝胶剂AO6S，加热回流得到浓度为1 g·L^-1的凝胶剂溶液。然后将处理好的三聚氰胺海绵加入凝胶剂溶液中，并在65 ℃下加热搅拌30 min后取出，干燥6 h后得到负载凝胶剂的海绵MS-AO6S并进行称量。

1.5 MS-AO6S对染料的吸附实验 1.5.1 MS-AO6S对阴阳离子染料的吸附

将阳离子染料龙胆紫(CV)、亚甲基蓝(MB)、罗丹明6G(R6G)和阴离子染料甲基橙(MO)分别配制成浓度为0.10 mmol·L^-1的染料溶液。分别取5 mL染料溶液于玻璃瓶中，然后将负载5 mg凝胶剂的MS-AO6S放入其中静置6 h，取上清液进行紫外-可见光吸光度测试。其中龙胆紫、亚甲基蓝、罗丹明6G和甲基橙的紫外-可见吸收波长分别在583、664和465 nm左右。

1.5.2 标准曲线的绘制

龙胆紫(CV)溶液的标准曲线：取一定量的0.10 mmol·L^-1的染料溶液稀释为以0.02、0.04、0.06、0.08和0.10 mmol·L^-1为浓度梯度的一系列标准溶液，然后用紫外-可见分光光度计测定这一系列标准溶液的吸光强度，以浓度为横坐标、吸光强度为纵坐标可拟合出龙胆紫溶液的标准曲线。

亚甲基蓝溶液标准曲线和罗丹明6G溶液标准曲线绘制步骤与以上步骤相同。这3条曲线均符合朗伯-比尔定律。

1.5.3 最大吸附量

将龙胆紫、亚甲基蓝和罗丹明6G分别配制成起始浓度为1.00 mmol·L^-1的染料溶液。分别取10 mL 3种染料溶液于不同的玻璃瓶中，并将负载5 mg凝胶剂的MS-AO6S放入其中静置，每隔6 h取其上清液进行紫外-可见光吸光度测试，测得最大吸附量。

吸附量的计算：

$ {Q_{\rm{e}}} = \frac{{\left( {{C_0} - {C_{\rm{e}}}} \right)VM}}{m} $

(1)

式(1)中：Q_e为平衡吸附量，mg·g^-1；C₀与C_e分别为吸附前后染料溶液的浓度，mmol·L^-1；V为吸附的染料溶液体积，L；M为染料的相对分子质量；m为MS-AO6S所负载的凝胶剂的质量，g。

1.5.4 动态吸附实验

将6块直径为4.5 cm的圆柱形MS-AO6S放入直径为3.5 cm、高30 cm的层析柱中使其排列紧密，将500 mL浓度为0.1 mmol·L^-1的龙胆紫溶液倒入层析柱中，进行动态吸附实验。

2 结果与讨论 2.1 MS-AO6S的染料吸附研究 2.1.1 对阴阳离子染料的吸附作用

研究了MS-AO6S对阴阳离子染料的吸附作用。如图 2(a)、图 2(b)和图 2(c)所示，将MS-AO6S放入染料溶液中静置6 h后，阳离子染料MB、CV和R6G的紫外特征峰均消失；将MS放入染料溶液中静置6 h后，染料的紫外特征峰基本没有变化。由图 3可知MS-AO6S对MB、CV、R6G的吸附率分别为100%、97.62%和97.01%，显示出对阳离子染料良好的吸附性能，而MS对阳离子染料基本无吸附作用。如图 2(d)所示，阴离子染料MO的紫外特征峰经过MS与MS-AO6S吸附后均基本无变化，且由图 3中MO-AO6S与MS对MO吸附率对比可知，MS-AO6S对其吸附能力较弱，仅为4.92%。通过测量AO6S的Zeta电位，发现其表面带有负电荷(Zeta电位为-39.9 mV)，这与上述实验现象结果一致，表明MS-AO6S可选择性吸附阳离子染料。

2.1.2 最大吸附量

最大吸附量是展示吸附材料性能的一项重要指标，接下来研究了MS-AO6S与AO6S粉末对各种阳离子染料的吸附量。如图 4(a)中吸附曲线所示，随着时间的推移，MS-AO6S对3种染料的吸附量逐渐增加。在吸附的前6 h，MS-AO6S对各阳离子染料的吸附量迅速增加，且已接近其最大吸附量；之后进入吸附平缓期，在24 h后基本达到吸附平衡，这表明MS-AO6S可实现对染料的快速吸附。图 4(b)显示了AO6S粉末随着时间的推移对染料的吸附作用，前30 h AO6S粉末对染料的吸附量处于快速增加阶段，并未达到吸附平衡。与AO6S粉末相比，MS-AO6S具有更加快速的吸附性能。图 4(c)最大吸附量对比显示，MS-AO6S对MB、R6G和CV的最大吸附量分别为355.83、711.75和754.68 mg·g^-1，显示出优异的吸附效果，而AO6S粉末在前30 h的染料吸附量相对于MS-AO6S有所下降，表明MS-AO6S对染料具有较大的吸附量。这可能是因为AO6S负载在海绵骨架上，增加了其比表面积和与染料结合的位点，使凝胶剂更加分散，可与染料溶液充分接触，所以可增强吸附作用，实现快速吸附，具有优异的吸附性能。

2.2 表征与分析 2.2.1 SEM分析

对空白海绵MS和负载AO6S凝胶剂后的海绵MS-AO6S进行了SEM图像分析。如图 5(a)所示，空白海绵MS具有疏松多孔的三维网状结构且表面光滑，其海绵纤维平均直径约为50 μm，孔径在350~1 000 μm范围内。负载AO6S后，如图 5(b)所示，海绵的多孔网状结构在涂覆过程中没有被破坏，其骨架依然完整，且凝胶剂并未堵塞海绵孔隙。从MS-AO6S的SEM放大图像图 5(c)和图 5(d)可以清楚地看到AO6S凝胶剂以片层状均匀地涂覆在海绵骨架上，同时增大了AO6S凝胶剂的比表面积，增加了与染料分子的结合位点，这对MS-AO6S实现在短时间内迅速吸附染料具有十分重要的意义。

2.2.2 染料吸附后形貌分析

通过SEM对吸附阳离子染料后的MS-AO6S进行了观察。由图 5(d)已知，MS-AO6S是以均匀的涂覆膜包裹在海绵骨架上。在吸附了阳离子染料之后，如图 6所示，海绵骨架上的微观形貌发生了变化。在吸附CV后[图 6(a)和图 6(b)]，改性海绵表面出现了层状堆积的形貌；在吸附MB后[图 6(c)和图 6(d)]，改性海绵表面的形貌由均匀涂覆膜变为微针状；在吸附R6G后[图 6(e)和图 6(f)]，改性海绵表面出现了均匀的块状形貌。这可能是因为，在吸附过程中染料分子被吸附到改性海绵表面而使其形貌发生了改变。同时由SEM图像可观察到，吸附后的海绵纤维直径由约50 μm增大到约100 μm，表明染料分子被有效吸附到改性海绵上。

2.2.3 FT-IR分析

对空白海绵MS、AO6S干凝胶以及负载AO6S凝胶剂后的海绵MS-AO6S进行了红外谱图分析。如图 7所示，AO6S干凝胶的—NH—伸缩振动峰位于3 347 cm^-1处，2 932和2 869 cm^-1处的峰属于—CH₂—的伸缩振动峰，酰胺键峰在1 665和1 552 cm^-1处。MS在3 340 cm^-1处为N—H的伸缩振动峰，1 543 cm^-1处为碳氮双键的伸缩振动峰，807 cm^-1处的峰属于三嗪环的弯曲振动峰。与AO6S干凝胶相比，MS-AO6S的—CH₂—的伸缩振动峰发生了一定程度的红移，这可能是因为海绵的存在影响了凝胶剂碳链间的范德华力作用。MS-AO6S较MS出现了位于2 927和2 856 cm^-1处的—CH₂—伸缩振动峰，且位于3 289 cm^-1处峰强度明显增加，这表明凝胶剂被负载在海绵纤维表面。

2.3 动态吸附

为研究MS-AO6S是否可实现动态吸附，搭建了如图 8(a)所示的装置，层析柱底部先装入高度约为1 cm的棉花，再装入凝胶剂浓度为1 mg·cm^-3的改性海绵，总高度为14.7 cm。如图 8(b)所示，将500 mL浓度为0.1 mmol·L^-1的龙胆紫(CV)溶液倒入层析柱中，可以看到染料溶液可畅通无阻地流过改性海绵，1 min后有液体从层析柱末端流出，且在流经MS-AO6S后逐渐变澄清，而上层的改性海绵由于吸附了龙胆紫染料而变为紫色。5 min后溶液全部流出，流出部分为澄清透明的液体，而染料则被吸附在了最上层2块改性海绵上。由此可得，MS-AO6S可以实现染料溶液的动态吸附，吸附速率约为0.25 mg·s^-1，这对其具有现实应用价值具有重要意义。

3 结论

首次使用负载凝胶剂的三聚氰胺改性海绵MS-AO6S实现对阳离子染料的吸附，且MS-AO6S的制备方法简单。由于凝胶剂AO6S带有负电荷，所以可实现对阳离子染料的选择性吸附。SEM和红外谱图结果表明凝胶剂AO6S自组装形成的均匀涂覆膜通过分子间氢键和范德华力作用包裹在海绵纤维表面。由于海绵具有高孔隙率，增大了凝胶剂的比表面积，使与染料结合的位点更多地暴露在外面，所以能够在6 h内实现快速的传质并基本完成染料吸附过程。MS-AO6S可以实现对染料的动态吸附，吸附速率可达0.25 mg·s^-1，具有很高的实际应用价值，在染料废水处理中具有广泛的应用前景。