2022, Vol. 39
2. 广西大学化学化工学院，南宁 530004
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China
当前国内油气资源向深层、低渗、超低渗致密油气的方向进行规模性勘探开发。为了解决地层温度高、储层致密、渗流能力差、油气产量逐年下降的问题，现场通常采用酸化压裂技术，将酸液从井筒内注入，压至裂缝深处与储层岩石发生溶蚀反应，酸压形成的新裂缝壁面变得凹凸不平，酸压结束后裂缝不能完全闭合，改善油在地下的流动环境，是增加油井产量的一种方法，从而提高地层渗透率，达到提高采收率的目的[1]。常用的转向酸有黏弹性表面活性剂(VES)转向酸和凝胶酸，VES转向酸使用成本高且耐温性差，现有凝胶酸破胶不彻底、耐剪切性能差[2-4]。酸性压裂液以交联酸液为主，其黏度大，H+在酸液中的扩散受限制，储层岩石溶蚀反应速度降低，从而增加活性酸液的穿透距离，达到深度酸化的目的[5]。目前，国内对交联酸液体系的研究主要针对160 ℃以下的储层，但对于超过180 ℃的高温地层，交联酸体系的应用研究还不够深入[6]。本研究针对VES和现有酸性凝胶压裂液的不足，开展耐180 ℃高温的交联酸压裂液的合成及其性能研究，以满足高温碳酸盐岩地层储层改造的需求。
1 实验部分 1.1 主要仪器与试剂 1.1.1 仪器数显机械搅拌机(青岛泰峰石油仪器有限公司，型号：DQJ180)，数显恒温水浴锅(常州亿通分析仪器制造有限公司，型号：HH4)，六速旋转黏度计(山东美科仪器有限公司，型号：ZNN-D6)，高温高压流变仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司，型号：HAAKE RS6000)，表界面张力测定仪(中晨数字技术设备有限公司，型号：TX500C)，压裂液摩阻测试仪(中石油工程技术研究院，型号：SY-MZ-Ⅲ)，旋转岩盘反应仪(海安石油科研仪器有限公司，型号：SYF-3)。高温高压流变仪(赛默飞世尔科技(中国)有限公司，型号：HAAKE RS6000)，表界面张力测定仪(上海市中晨数字技术设备有限公司，型号：TX500C)，压裂液摩阻测试仪(北京斯迪莱铂油气技术有限公司，型号：HMR-2)，旋转岩盘反应仪(海安石油科研仪器有限公司，型号：SYF-3)。
1.1.2 试剂丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、氧氯化锆、异丙醇、丙三醇、乳酸钠、碳酸钠、盐酸、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)、K2S2O8和NaHSO3等，均为分析纯试剂，购自萨恩化学技术(上海)有限公司。
1.2 交联酸压裂液的制备及性能评价 1.2.1 稠化剂的合成稠化剂采用丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、丙烯酸(AA)和乙烯基吡咯烷酮(NVP) 4种单体，通过水溶液聚合的方法合成。单体总浓度为35%，单体质量比为m(AM) ∶m(AMPS) ∶m(NVP) ∶m(AA)=2.00 ∶2.00 ∶1.00 ∶0.15；引发剂为K2S2O8、NaHSO3和VA-044[m(K2S2O8) ∶m(NaHSO3) ∶m(VA-044)=3 ∶1 ∶2]，用量为0.06%(质量分数)。聚合反应pH值为7，反应温度为30 ℃，反应时间为6 h，所合成的稠化剂命名为PAAAN。
1.2.2 稠化剂的增黏性评价配置20%HCl溶液，加入不同质量的稠化剂，搅拌均匀。采用高温高压流变仪测定不同浓度酸液在常温和90 ℃时的表观黏度，从90 ℃冷却至常温后再次测定其表观黏度[7]。
1.2.3 交联剂的合成采用氧氯化锆、异丙醇和乳酸钠等原料制备了一种有机锆交联剂。将氧氯化锆配置成50%的水溶液，取35 g装入连接好搅拌和冷凝的250 mL烧瓶中，边搅拌边加入15 mL异丙醇和50 g丙三醇与乳酸钠(丙三醇与乳酸钠质量比为2 ∶3)，用碳酸钠中和反应产物pH值至7~8，升温至75 ℃保持4 h后冷却，最终制得有机锆交联剂CRL。
1.2.4 交联酸压裂液的配制称取一定量稠化剂PAAAN，在搅拌下加入到20%的盐酸中，再依次加入高温缓蚀剂、助排剂、黏土稳定剂和铁离子稳定剂，搅拌均匀后，得到酸基液[8-9]。
称取一定量交联剂CRL，在搅拌下加入到制备好的酸基液中，搅拌均匀后得到交联酸压裂液[10]。
2 结果讨论 2.1 稠化剂浓度优选图 1为酸基液在不同稠化剂浓度和不同温度下的黏度。
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| 图 1 不同稠化剂浓度下的酸液黏度 Fig.1 Viscosity of acid solution with different thickener concentration |
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由图 1可知，酸基液黏度受稠化剂浓度和温度的影响较大，随着稠化剂浓度增大而增大，随温度的升高而降低。如当w(稠化剂)为0.7%，酸基液25 ℃时黏度为47.7 mPa ·s，90 ℃为25.1 mPa ·s，当稠化剂加量为1.5%时，酸基液25 ℃黏度为74.6 mPa ·s，90 ℃为43.8 mPa ·s。另外从图 1中黑色和蓝色变化曲线还可以看到，该酸基液具有较好的温度黏度可逆性(简称温黏可逆性)，表明所制备的酸基液具有较好的稳定性。
2.2 交联剂优选锆类交联剂抗温性较好，主要用于交联—COO—等负离子基团和非离子的—CONH2等[11]。分别选用3种锆类交联剂，即氧氯化锆、乙酰丙酮锆和有机锆交联剂CRL，20%盐酸液中稠化剂加量为1%，测定在常温25 ℃时下交联后的酸基液黏度(剪切速率170 s-1)，结果如表 1所示。结果表明，不同的交联剂对稠化剂溶液的交联性能不同，有机锆交联剂CRL交联效果最好，可得到透明凝胶液，挑挂性好，综合考虑经济效益以及实际需求，确定有机锆交联剂CRL使用浓度为1%。
| 交联剂种类 | w/% | 交联黏度/(mPa·s) | 交联效果 |
| 氯氧化锆 | 0.5 | 64 | 不交联，不能挑挂 |
| 1.0 | 89 | 交联效果差，不能挑挂 | |
| 1.5 | 102 | 交联效果差，挑挂易断 | |
| 乙酰丙酮锆 | 0.5 | 64 | 不交联，不能挑挂 |
| 1.0 | 232 | 可交联，不能挑挂 | |
| 1.5 | 312 | 交联效果差，挑挂易断 | |
| 有机锆 交联剂CRL |
0.5 | 349 | 可交联，挑挂易断 |
| 1.0 | 433 | 可交联，挑挂性好 | |
| 1.5 | 512 | 可交联，挑挂性好 |
在酸化压裂施工过程中，酸液会对入井工具产生酸化腐蚀，导致套管、油管等管柱发生破损、断裂等事故，通常还需要在酸基液体系中加入缓蚀剂进行防腐[12]。参照《酸化用缓蚀剂性能试验方法及评价指标》中的相关测试要求，测定钢片受酸液腐蚀后的缓蚀率。选取5种高温缓蚀剂进行试验，高温缓蚀剂加入量均为6%，采用旋转圆盘反应仪测定其在180 ℃条件下4 h的动态缓蚀率，评价结果图 2和表 2所示。
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| 图 2 180 ℃腐蚀前后钢挂片状态 Fig.2 The state of steel piece before and after corrosion at 180 ℃ |
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| 缓蚀剂 | 挂片原始质量/g | 挂片腐蚀后质量/g | 腐蚀速率/(g·m-2·h-1) |
| BF-11 | 10.881 4 | 10.729 5 | 27.920 0 |
| SY-12 | 11.081 4 | 10.029 5 | 193.360 0 |
| CB-13 | 10.959 5 | 9.973 0 | 181.340 0 |
| CA-14 | 11.058 4 | 11.023 7 | 6.378 9 |
| CI-15 | 10.874 3 | 10.832 4 | 7.702 6 |
从180 ℃条件下的动态缓蚀率评价结果来看，加入高温缓蚀剂CA-14、CI-15 2款缓蚀剂的挂片的腐蚀速率低，腐蚀速率分别是6.378 9和7.702 6 g ·m-2 ·h-1，相比之下高温缓蚀剂CA-14效果最佳。
2.3.2 铁离子稳定剂优选为防止酸液中铁离子沉淀堵塞储层，需要在酸基液体系中加入铁离子稳定剂。选取3种铁离子稳定剂，考察其对铁离子的稳定能力(用g ·L-1表示)。根据压裂液行业标准[13]，铁离子稳定能力＞100 g ·L-1时为性能较好。图 3为不同铁离子稳定剂加入量时的铁离子稳定能力，结果表明铁离子稳定能力随着加入量的增加而增加，SRF-2铁离子稳定剂性能最优，当w(SRF-2)达到1.0%后，铁离子稳定能力基本不变。因此w(SRF-2)选择为1.0%。
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| 图 3 铁离子稳定能力与Fe3+稳定剂用量的关系 Fig.3 The relationship between the Fe3+ stability and the amount of Fe3+ stabilizer |
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为提高残酸的返排效率，最有效的方法是向体系中添加助排剂，它能产生较低的表面张力，增大接触角，从而达到降低毛细管阻力，实现减小地层伤害的目的[14]。对筛选的3种配伍性较好的助排剂降低表面张力的能力进行了测试，按照压裂液行业标准，分别向20%盐酸溶液中加入助排剂SHC-2、SRD-1和FRK-2，测试结果见图 4。实验结果表明，助排剂SRD-1、FRK-2降低表界面张力的能力明显大于SHC-2，助排剂FRK-2效果最好。故优选FRK-2作为本次交联酸液体系的助排剂，选取w(助排剂)为1.0%。
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| 图 4 助排剂评价筛选 Fig.4 Evaluation and screening of drainage aids |
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使用黏土稳定剂可以抑制黏土膨胀、分散和运移，降低伤害[15]。选取3种黏土稳定剂GC-1、PG-1和HD-1，评价其防膨胀性能。实验结果如图 5所示，结果表明GC-1、PG-1的黏土稳定效果好于HD-1，GC-1防膨胀效果最好，当w(黏土稳定剂)超过1.5%之后，随着黏土稳定剂加量增大，防膨性效果增加不显著。因此，选择GC-1为交联酸压裂液的黏土稳定剂，最适宜加量为1.5%。
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| 图 5 防膨胀率与黏土稳定剂加入量的关系 Fig.5 The relationship between swelling resistance and the amount of clay stabilizer added |
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通过以上测试结果评价，确定耐180 ℃高温的交联酸压裂液配方如表 3所示。
| 组分 | w/% |
| 20%盐酸 | 20.0 |
| 稠化剂PAAAN | 1.5 |
| 交联剂CRL | 1.0 |
| 高温缓蚀剂CA-14 | 6.0 |
| 助排剂FRK-2 | 1.0 |
| Fe3+稳定剂SRF-2 | 1.0 |
| 黏土稳定剂GC-1 | 1.5 |
为高温储层的交联酸性压裂液体系，常规的耐温评价还不能完全代表体系的耐温性[16]。为此，我们选用了目前室内评价最能模拟实际应用的高温高压流变仪对最终的体系配方进行耐温、耐剪切性评价。图 6为交联酸性压裂液黏度与温度、剪切时间的关系。
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| 图 6 交联酸性压裂液黏度与温度、剪切时间的关系 Fig.6 The relationship between the viscosity of cross-linked acid fracturing fluid and temperature and shear time |
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由图 6可知，交联酸性压裂液的黏度受温度影响较大，当温度升至180 ℃，体系黏度由初始升温时的561 mPa ·s下降到230 mPa ·s，在180 ℃条件下继续剪切时，黏度逐渐降低，90 min后基本维持不变，体系黏度约73 mPa ·s。可见，所配制的交联酸性压裂液具有良好的耐温耐剪切性。
2.4.2 溶蚀率性能储层岩屑碳酸盐含量相对较高，在酸压过程中，需要压裂液具有延缓对岩石的溶蚀速率的功能。采用交联酸性压裂液在180 ℃下对储层岩屑进行溶蚀，并与20%盐酸溶液进行了对比，实验结果如图 7所示，其中溶蚀率按文献[17]计算。结果表明，2种酸液的溶蚀率均随着溶蚀时间的延长而增加，而且在120 min之内，交联酸性压裂液的溶蚀率明显低于盐酸，如30 min时盐酸和交联酸性压裂液的溶蚀率分别为34.96%和26.32%，缓溶蚀率达到24.71%，表明所制备的交联酸性压裂液在酸岩反应缓速方面具有很好的效果，有利于深部酸化。
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| 图 7 2种酸液的溶蚀率与溶蚀时间的关系 Fig.7 The relationship between dissolution rate and dissolution time of two kinds of acid |
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当酸压施工结束后，裂缝中的残留的酸液需要返排出来，以打开油气通道，所以必须对残酸液进行破胶处理[18]。通常采用过硫酸铵进行破胶，在酸液体系中加入0.15%的过硫酸铵，在180 ℃条件下静置2 h后，酸液体系的黏度降为3.2 mPa ·s。按照压裂液行业标准，当酸液体系破胶后黏度低于5.0 mPa ·s即为达标[19]。由此可见，该酸液体系破胶性能良好。
2.4.4 残酸的表面张力和界面张力交联酸压裂液破胶后残酸的界面张力性质对岩层特别是低渗透储层影响较大，界面张力愈低，毛管阻力越小，残酸的返排能力越好[20]。对酸液体系破胶后残酸的表界面张力进行了测定，研究结果如表 4。结果表明，随着残酸浓度减小，残酸液表面张力和界面张力也降低，即使残酸浓度达到5%，表面张力和界面张力也只有27.67和5.31 mN ·m-1，是比较低的数值，表明破胶后残酸具有良好返排效果。
| 残酸浓度/% | 180 ℃恒温24 h，冷却后测试 | |
| 表面张力/(mN·m-1) | 界面张力/(mN·m-1) | |
| 5 | 27.67 | 5.31 |
| 4 | 25.53 | 5.23 |
| 3 | 23.26 | 5.09 |
| 2 | 21.12 | 4.61 |
| 1 | 20.34 | 4.26 |
采用压裂液摩阻测试仪对20%盐酸浓度、1%稠化剂加量下的交联酸基液在不同流量下的减阻率(DR)进行测试，测试管径为10 mm，结果如图 8所示，在70 ℃条件下，在流量小于2.5×104 mL ·min-1，降阻率液快速上升，当流量大于2.5×104 mL ·min-1压裂液的降阻率增幅放缓，减阻率可达60%，降阻效果显著，完全可以满足高排量泵注的施工需要。
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| 图 8 180 ℃时交联酸压裂液减阻率与剪切速率的关系 Fig.8 The relationship between of drag reduction rate and shear rates of cross-linked acid solution at 180 ℃ |
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不同浓度酸液与反应速度对应关系见图 9。酸岩反应速率随酸液浓度增加，计算得交联酸酸岩反应动力学参数：k=1.49×10-5 cm2 ·s-1，m=0.785 9。
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| 图 9 酸岩反应速率-酸液浓度曲线 Fig.9 Acid rock reaction rate-acid concentration |
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1) 研制了稠化剂PAAAN与有机锆交联剂CRL，通过配方优化，制备了性能良好的交联酸压裂液。
2) 所制备的交联酸压裂液能耐180 ℃高温且具有良好的耐剪切性，在180 ℃条件下，采用170 s-1的转速进行剪切，120 min后黏度保持在73 mPa ·s。
3) 所制备的交联酸压裂液具有良好减阻效果，减阻率可达60%，降阻效果显著。交联酸压裂液具有良好的破胶效果，采用0.15%的过硫酸铵，180 ℃条件下破胶2 h，破胶液黏度为3.2 mPa ·s。
4) 通过酸岩反应动力学实验，明确了该交联酸酸岩反应动力学参数：k=1.49×10-5 cm2 ·s-1，m=0.785 9。
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