丙烯是一种重要的有机化工原料，随着丙烯烃下游市场需求量不断攀升，传统的蒸汽裂解及催化裂解工艺制备丙烯已无法满足市场需求。丙烷储量丰富且价格低廉，丙烷直接脱氢制丙烯具有转化率高与副产物少等优势，具有广阔的发展前景^[1-6]。

目前丙烯脱氢催化剂主要包括Pt基与Cr基催化剂^[7-9]。其中PtSn/Al₂O₃催化剂由于转化率高、副产物少，是使用最为广泛的催化剂之一^{[10, 11]}。研究表明催化剂载体性质是影响催化剂性能的重要因素之一^[12-14]。当使用介孔氧化铝为载体时，可获得均匀的Pt颗粒分布，同时由于介孔氧化铝载体促进了溢流氢的发生，且Sn物种与载体之间相互作用较强，稳定了Sn的氧化状态，促进了活性中心的转化，提高了催化剂的稳定性和反应选择性^[13]。此外在丙烷催化脱氢反应中，通常认为催化剂上的弱酸位点是脱氢反应的活性中心，而强酸性位点上会发生裂解与聚合等副反应，易于积碳使得催化剂快速失活^[15-17]。另外本课题组前期工作表明，氧化铝载体采用乳液模板法扩孔后强酸性位点比例有所减少，同时有利于提高反应产物的扩散速度，减少了副反应与积碳，从而提高了PtSn-La/Al₂O₃的异丁烷脱氢性能^[18]。因此研究氧化铝作为载体时，孔结构与表面酸性的调节问题对提高丙烷脱氢催化效果具有重要意义。

本研究以海藻酸盐为黏合剂，采用挤出滚圆方法制备大孔球形氧化铝颗粒^[19]，并负载了Pt和Sn活性组分，作为丙烷脱氢催化剂，考察了载体煅烧温度对催化剂晶型、孔道结构、表面酸性与还原性能的影响，评价了催化活性并分析了孔道结构与表面酸性对催化效果的影响。

1 实验材料和方法 1.1 实验材料与仪器

拟薄水铝石(PB)与海藻酸盐(ALG)为工业级，其余试剂皆为分析纯。X射线衍射仪(XRD)型号为D8-Focus，德国布鲁克公司；BET测试仪型号为Quanta Chrome Autosorb-1，美国康塔公司；H₂-TPR和NH₃-TPD设备为实验室组装设备。

1.2 大孔球形氧化铝的制备

大孔球形氧化铝的制备如图 1所示。

将PB粉、ALG溶液与水混合成PB-ALG湿团，采用挤出滚圆成型装置得到湿球，然后醋酸水溶液处理一定时间，65 ℃干燥12 h后，不同温度煅烧3 h，得到大孔球形氧化铝颗粒。

所制备的颗粒球形度较好，煅烧温度500~1 150 ℃之间，颗粒粒径3~4 mm，煅烧温度达到1 150 ℃时，颗粒明显收缩，粒径2~3 mm。

1.3 催化剂的制备与反应性能评价

采用浸渍法制备丙烷脱氢催化剂PtSn/X-Al(X为大孔球形氧化铝载体的煅烧温度)。即将球形氧化铝颗粒浸渍在一定量SnCl₂溶液中，干燥后于500 ℃下煅烧4 h；然后浸渍在一定量H₂PtCl₆溶液中，干燥后于500 ℃下煅烧4 h。Pt和Sn负载量分别为0.5%和1.0%。

固定床反应装置中进行催化丙烷脱氢制丙烯的反应。将500 mg催化剂样品置于管式反应器中，催化剂在反应前，500 ℃、H₂气氛下还原6 h；随后在反应温度590 ℃，反应气体为H₂与C₃H₈混合气体(物质的量之比为1 ∶1，总流量30 mL ·min^-1)条件下进行反应，N2000气相色谱仪在线检测反应物与产物。

2 结果与讨论 2.1 催化剂的XRD谱图

催化剂的XRD谱图结果如图 2所示。

由图 2可见，煅烧温度为550与700 ℃时，催化剂表现出γ-Al₂O₃晶型。随着煅烧温度提高，催化剂晶相表现出混合相，变化过程为γ→δ→θ→α。此外在XRD谱图中并没有出现Pt、Sn的衍射峰，表明它们在载体上浓度较低，分散良好。

2.2 催化剂的BET测试

表 1给出了催化剂的比表面积及孔结构数据，可见本研究利用拟薄水铝石二次堆叠原理，获得了平均孔径15~32 nm左右的大孔球形氧化铝载体，这有利于在低链烷烃脱氢过程中产物的扩散，减少积碳。当煅烧温度由550 ℃升至1 000 ℃时，催化剂的平均孔径增加，比表面积和孔容减小。这主要是由于随煅烧温度提高，氧化铝的小孔坍塌形成大孔。Lee等认为氧化铝纳米颗粒之间的Al—OH在高温煅烧下逐渐消失使得平均孔径增加^[20]。当煅烧温度提高至1 150 ℃时，氧化铝载体的介孔结构急剧减少，导致催化剂的比表面积急剧下降。

图 3给出了PtSn/X-Al的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布图。由图 3(a)可见，氧化铝载体煅烧温度550~1 000 ℃时，PtSn/X-Al催化剂的吸附-脱附等温线均为Ⅳ型，且都表现出了H3型滞后环，表明催化剂为具有贯通裂缝状孔道的介孔材料。而PtSn/1150-Al的吸脱附等温线重合，表明此时的氧化铝颗粒的介孔结构已基本消失。图 3(b)可见除了PtSn/1150-Al其余4种催化剂在10~11 nm左右都有显著的大孔分布，此外在2~4 nm左右还有少量小孔分布，具有一定的双峰结构，而PtSn/1150-Al只在2 nm左右有少量小孔分布。

2.3 催化剂的NH₃-TPD谱图

如图 4给出了催化剂的NH₃-TPD谱图，其分峰后结果如表 2所示。

由图 4可见，煅烧温度为550~1 000 ℃时，PtSn/X-Al催化剂包括4个脱附峰，随着温度的上升依次为氨气物理脱附峰(peak Ⅰ)、弱酸中心(peak Ⅱ)、中强酸中心(peak Ⅲ)与强酸中心(peak Ⅳ)。而当煅烧温度升至1 150 ℃时，催化剂的酸性中心基本消失。由表 2可见，随着煅烧温度提高，各个峰面积比例(Peak fraction)变化不大，表明煅烧温度对PtSn/X-Al酸分布比例影响相对较小，但是PtSn/X-Al催化剂的表面总酸量(Total area)明显减少，表明PtSn/X-Al催化剂的弱酸性位点与强酸性位点都有所减少。

2.4 催化剂的H₂-TPR测试

如图 5给出了催化剂的H₂-TPR测试结果，可见在240 ℃左右出现了氧化铂还原峰，随着氧化铝煅烧温度的增加，氧化铂还原峰向高温方向偏移，表明采用煅烧温度较高的氧化铝作为载体，可增强氧化铂与载体间的相互作用。

此外在300 ℃以上还原峰为氧化锡还原峰，包括Sn⁴⁺→Sn²⁺与Sn²⁺→Sn⁰还原峰。研究表明，氧化锡与载体之间相互作用力将显著影响氧化锡还原峰的位置^{[12, 13]}。在所有催化剂中PtSn/700-Al的Sn还原峰显著向高温方向偏移，表明氧化锡的还原被抑制得相对较好。研究表明较多Sn⁰的存在会促进PtSn合金形成，使得催化剂快速失活，而Sn⁴⁺和Sn²⁺的存在对脱氢反应有促进作用^{[21, 22]}。

2.5 催化剂的丙烷催化脱氢性能

图 6给出了PtSn/X-Al的丙烷脱氢实验结果。

由图 6(a)可见，反应约60 min后，随着氧化铝煅烧温度提高，丙烷的转化率先增加后减小，PtSn/700-Al的丙烷转化率最高，反应250 min之后丙烷转化率为31%左右。图 6(b)可见，催化剂的丙烯选择性随载体煅烧温度的升高而提高。图 6(c)可见，PtSn/700-Al丙烯收率最高且操作最为稳定，反应130~250 min之间丙烯收率保持在27%左右。

结合催化剂表征数据分析可见，虽然随着氧化铝煅烧温度的升高，催化剂平均孔径增加，有利于反应物的扩散，使得丙烷转化率有所提升，但是由NH₃-TPD测试可见，随着氧化铝煅烧温度的升高载体的弱酸性位点有所减少，弱酸性位点对应的活性中心也相应减少，使得丙烷转化率降低，因此随着氧化铝煅烧温度提高，丙烷的转化率先增加后减小。此外，随着氧化铝煅烧温度提高，载体的强酸位点减少，催化剂强酸性位点的减少可减少副反应，使得丙烯的选择性提高。综合以上分析，可见PtSn/700-Al的丙烯产率最高一方面是由于具有较大的平均孔径与孔容，另一方面是具有适宜的表面酸性，即保留一定的弱酸性位点和较少的强酸性位点。

如图 7给出了不同反应条件下PtSn/700-Al催化丙烷脱氢实验结果。

由图 7(a)可见，当反应温度升至610 ℃时，丙烷的转化率与丙烯的选择性都有所提高。这一方面是由于丙烷脱氢为吸热反应，提高反应温度有利于反应的进行；另一方面是由于催化剂较大的平均孔径使得反应产物易于扩散减少了副反应。此外由图 7(b)可见，降低n(H₂)/n(C₃H₈)条件下，丙烷转化率有所提高，但对丙烯选择性影响较小，这主要是由于氢气作为产物之一，其分压的降低促使反应平衡向丙烯方向移动。图 7(c)可见，反应温度610 ℃与n(H₂)/n(C₃H₈)=0.5条件下，反应250 min后丙烯收率为32%左右。

3 结论

以海藻酸盐为黏合剂，采用挤出滚圆成型方法制备了大孔球形氧化铝颗粒作为丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体，研究了氧化铝载体煅烧温度对丙烷脱氢催化效果的影响，主要结论如下：

1) 提高煅烧温度有利于提高催化剂载体的平均孔径，同时强酸与弱酸位点都会减少，这有利于提高反应物的扩散、减少副反应并提高丙烯的选择性，但也会降低催化剂的反应活性。

2) H₂-TPR表明适当提高氧化铝的煅烧温度有有利于抑制Sn的还原，PtSn/700-Al的抑制Sn还原能力相对最好。

3) PtSn/700-Al具有最佳的丙烯产率，反应温度为610 ℃，n(H₂)/n(C₃H₈)=0.5时，反应250 min后丙烯的产率为32%左右。