2021, Vol. 38
2. 中南大学材料科学与工程学院, 长沙 410083;
3. 湖南省正源储能材料与器件研究所, 长沙 410083;
4. 北京赛德美资源再利用研究院有限公司, 北京 100000
2. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
3. Hunan ZhengYuan Institute of Energy Materials and Device, Changsha 410083, China;
4. Beijing Saidemei Resource Reuse Research Institute Co., Ltd., Beijing 100000, China
磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料具有较高的比容量、优良的安全性能和优异的循环性能等特点[1-2]，成为最具竞争力的锂离子动力电池正极材料。随着新能源汽车、微型电子设备和储能的快速发展，磷酸铁锂电池(LFPBs)得到广泛的应用[3-5]。然而，随着电动汽车的多年推广，将迎来退役高潮，预计在2021年将有9400吨磷酸铁锂退役[6]。退役磷酸铁锂电池若不合理处置，将带来环境污染和资源浪费的问题。因此，退役磷酸铁锂电池的回收、无害化处理和资源化再利用成为热点话题。
磷酸铁锂正极材料自身具有较为稳定的橄榄石结构，在充放电的过程中进行一级相变反应，并且形变量较小，在退役磷酸铁锂电池中，退役磷酸铁锂材料仍保持在80%左右的原有容量，因此，退役磷酸铁锂电池可进行梯次利用，用于储能集装箱、低速车和通讯设备备用电源等领域[7-9]。但梯次利用只是延缓了退役磷酸铁锂电池的报废期，并不能从源头上解决问题。因此，针对退役磷酸铁锂电池的处置必须从方法上进行革新，寻找有效的处置方法。基于此，退役磷酸铁锂材料的资源化再利用被广泛研究。
退役磷酸铁锂材料的资源化再利用不仅能够缓解废弃电池带来的环境压力，同时将变废为宝，成为磷酸铁锂电池全生命过程闭环的关键。本论文概述常见退役磷酸铁锂电池整体回收再利用流程，如图 1所示。将重点介绍退役磷酸铁锂材料的多种回收、再利用方法，为退役磷酸铁锂材料的规模化再利用提供思路。
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| 图 1 退役磷酸铁锂电池整体回收再利用流程图 Fig.1 Flow chart of spent LFPBs recycling and regeneration process |
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磷酸铁锂电池中正极集流体为铝箔，在回收过程中首先应将集流体与退役磷酸铁锂材料分离。目前分离退役磷酸铁锂材料和集流体的方法主要包括有机溶剂溶解、加热分离和机械粉碎等。
1.1 有机溶剂溶解法正极片常用的黏结剂包括聚偏氟乙烯(PVDF)，使用有机溶剂将黏结剂溶解，退役磷酸铁锂材料从集流体表面脱落，实现退役磷酸铁锂材料与集流体分离的目的。王英东等[10]研究了碳酸丙烯酯对退役磷酸铁锂材料和集流体的分离效果。在温度为60 ℃、固液比(g·mL-1)为1∶25的条件下，将表面积0.25 cm2的正极片浸泡在碳酸丙烯酯溶剂中超声120 min，退役磷酸铁锂材料的分离率达到68.6%。
潘英俊[11]研究了不同有机溶剂对分离效果的影响，选择N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为有机溶剂，在60 ℃条件下，正极片与有机溶剂的固液比为1 g∶10 mL，浸泡30 min，发现采用NMP作为有机溶剂对退役磷酸铁锂材料与铝箔的分离效果优于DMF和丙酮，在采用超声的条件下能够使铝箔上的退役磷酸铁锂材料基本全部脱落。而采用DMF和丙酮即使在超声条件下的分离效果也较差。
Wang等[12]提出采用废油基甲酯溶剂溶解黏结剂PVDF。通过将氢氧化钠作为催化剂，与甲醇进行酯交换反应，成功地将废油转化为脂肪酸甲酯(FAMEs)溶剂。然后将正极片放入脂肪酸甲酯溶剂中，加热至190 ℃，保温20 min，集流体与退役磷酸铁锂材料的分离率可达99.1%，分离效果显著。
有机溶剂虽然能够将退役磷酸铁锂材料与集流体有效分离，但是有机溶剂价格较高，常带有一定的毒性，对操作者和环境易产生危害。
1.2 加热分离法加热分离法主要通过加热降低黏结剂的黏结效果或者使黏结剂失效，达到退役磷酸铁锂材料与集流体的分离效果。
Jie等[13]研究了真空热解法回收废磷酸铁锂电池中废有机化合物及有价值的正极材料。将正极片(3 mm×3 mm)放置在氧化铝坩埚中进行真空热解，设定热解温度，升温速率为10 ℃·min-1，质量分数为99.99%的氩气中保温，调节气体流量为100 mL·min-1，探索出在最适宜工艺条件为热解温度600 ℃，压力1 000 Pa，时间为30 min。经过表征，真空热解得到的正极材料仍然是磷酸铁锂，虽然未对其性能进行测试，但是回收效果显著。
王英东等[10]在废旧磷酸铁锂电池回收的工艺流程中，研究高温煅烧对退役磷酸铁锂材料的分离效果。正极片在500 ℃的N2氛围下加热5 h，退役磷酸铁锂材料的分离率达到95.98%。董重瑞等[14]提出一种绿色的废旧电池LiFePO4正极材料中温回收路线，将废旧磷酸铁锂电池正极片置于马弗炉中，在空气气氛400 ℃下煅烧4 h，待自然冷却后，将正极材料从铝箔上机械剥离，随后进行过筛分离。
上述几种加热分离法虽然不需要添加额外的试剂，但是需要平衡加热温度和分离效果之间的关系。温度太高，集流体会破损，甚至熔化，而导致与磷酸铁锂材料分离困难，增加了磷酸铁锂材料中的杂质含量；温度太低，分离效果较差。此外，黏结剂分解还会产生HF等有害气体，需要增加气体吸收装置或者废气净化设备进行处理。
为了提高集流体和磷酸铁锂材料的分离效果，克服黏结剂分解产生HF等有害气体，同时降低加热温度，Wang等[15]提出一种简便、环境友好和低温分解聚偏氟乙烯(PVDF)的方法，可有效实现集流体和退役磷酸铁锂材料的分离。采用CaO作为反应介质，正极中的PVDF可在300 ℃的低温下进行热分解，分离率可达97.1%(质量分数)。CaO还可原位吸收PVDF分解产生的HF等气体，无需增加气体吸收装置。
Wang等[16]进一步研究采用低温熔盐高效分离集流体和正极材料。通过使用AlCl3-NaCl体系作为反应介质，溶解PVDF，在160 ℃下，熔盐与正极的质量比为10∶1，保温20 min，最高分离率为99.8%，实验过程中采用钴酸锂正极片，基于原理，也适用于黏结剂为PVDF的磷酸铁锂正极片。
1.3 机械粉碎法机械粉碎法主要将正极片粉碎，利用集流体与退役磷酸铁锂材料之间密度和粒径差异，通过浮选等筛分方式，实现集流体与退役磷酸铁锂材料的分离[17]。
Liu等[18]将退役磷酸铁锂电池包浸泡在饱和NaCl溶液中放电，然后拆解，分离出塑料外壳、隔膜、正极片、负极片，采用机械粉碎法将磷酸铁锂材料从铝箔表面分离出来，通过筛分分离收集铝箔和退役磷酸铁锂材料。
机械粉碎法能够将退役磷酸铁锂和集流体分离，虽然粉碎过程中集流体细屑会部分混入退役磷酸铁锂中，增加杂质含量，但是通过设备优化及精细化操控可有效控制杂质含量，不使用酸碱试剂，无废弃物产生，不造成环境污染，符合绿色化学的发展要求。
除上述分离技术，超声和碱浸等分离技术也得到广泛的研究[19-21]。其中，超声过程降低集流体细屑的粒度，不易与磷酸铁锂材料分离，增加其在磷酸铁锂材料中的含量。碱浸技术采用碱液溶解集流体，碱液用量控制较难，用量过少，不能有效溶解集流体铝箔，增加磷酸铁锂材料中铝杂质含量；碱液用量过多，造成资源浪费，同时缺少过量碱液循环利用的成熟技术。
退役磷酸铁锂材料与集流体分离过程中，由于分离技术的局限性，退役磷酸铁锂材料中含有少量铝杂质。李荐等[22]研究了Al在废旧及修复LiFePO4/C中的存在形式。首先研究杂质Al对商用LiFePO4/C电化学性能的影响，揭示了Al在回收及修复材料中的分布规律与存在形式。电化学性能测试表明，商用LiFePO4/C材料中Al含量越高，电池的放电比容量越低、倍率和循环性能越差，但对其自放电基本无影响。对含Al的废旧LiFePO4/C材料进行修复，采用XPS、SEM、Mapping研究发现，Al均匀分布在Fe和P的周围，对材料表面形貌无明显影响。回收和修复的LiFePO4/C材料中均有Al3+，由此推测，在回收与修复材料中，Al可能形成了新的物质。这项研究为退役磷酸铁锂材料与集流体分离技术中铝杂质的存在形式及控制提供重要的参考依据。
2 退役磷酸铁锂材料的再利用 2.1 退役磷酸铁锂材料再生基于磷酸铁锂电池的衰减机理及磷酸铁锂正极材料特点，再生技术主要有固相法、溶剂热法和电化学再生法。
2.1.1 固相法作为退役磷酸铁锂再生技术中的主流方向，固相法最初是以退役磷酸铁锂为原料，高温焙烧直接进行修复[23]，随着研究的深入，发展为通过补充元素源，然后高温焙烧进行修复[24]，进而提高磷酸铁锂的电化学性能。锂源Li2CO3、黏结剂PVDF在高温焙烧过程中会分解产生CO2和HF气体，这些气体均可通过废气净化设备处理并收集，环境污染小。
杨生龙等[25]将退役磷酸铁锂正极材料在氩气气氛下500 ℃煅烧2 h分解PVDF。按Li、Fe和P的物质的量之比为1.02∶1.00∶1.00添加Li2CO3、NH4H2PO4和Fe2O3，球磨5 h，然后在氩气气氛下750 ℃煅烧8 h，得到再生的磷酸铁锂材料。再生的LiFePO4材料放电比容量接近130 mAh·g-1，循环100圈后放电比容量为110 mAh·g-1，优于再生前的磷酸铁锂材料。但是未对退役磷酸铁锂材料进行去除碳黑，导致再生磷酸铁锂材料表面包覆的碳层不均匀，影响电性能的发挥。
北京赛德美资源再利用研究院有限公司[26]进行了相关的研究。通过氧气瓶、载气瓶、氧气表、稳压阀、稳流阀、转子流量计和气管等搭建气路进而控制氧分压，通过控制氧分压的方法进行煅烧除去退役磷酸铁锂粉末中的黏结剂和碳黑组分，然后补加锂源和碳源，在惰性气氛下进行煅烧修复，得到再生磷酸铁锂材料。这种方法实现修复再生的同时达到包覆的目的，得到的再生磷酸铁锂材料表面包覆的碳层均匀性良好，有效改善再生磷酸铁锂材料的循环性能。0.5 C倍率下首次放电比容量可达148 mAh·g-1以上，100次充放循环后容量保持率在89.8%以上，可直接作为新的磷酸铁锂正极材料使用。
Liu等[27]提出采用预氧化和矾掺杂的方法直接再生磷酸铁锂材料。预氧化通过在空气中加热至500 ℃，保温3 h，实现除碳的目的。然后将除碳后的粉末与Li2CO3、V2O5、NH4H2PO4和C6H12O6混合，在氩气保护下，先在450 ℃下保温4 h，然后在700 ℃下保温9 h，得到再生矾掺杂磷酸铁锂材料(LF1-xVxP/C)。预氧化虽然能够除碳，但是磷酸铁锂材料也被氧化，导致再生过程中工艺复杂、周期较长，无法实现连续再生。
广东光华科技股份有限公司[28]向退役磷酸铁锂材料中加入磷酸酯，然后进行超临界二氧化碳萃取，萃取温度为30~70 ℃，压力为7.2~70 MPa，过滤得固体中间体A。利用超临界二氧化碳-磷酸酯二元体系在超临界环境萃取去除退役磷酸铁锂材料中的电解液。萃取后，将携带电解液的超临界二氧化碳转移至二氧化碳储罐中，将储罐压力降至常压，回收电解质。留在萃取罐中的正极材料粉末经过过滤得到固体中间体A，即滤饼。然后将固体中间体A在500~650 ℃微波加热处理，得固体中间体B。采用微波快速加热，可充分利用废旧磷酸铁锂材料中存在的炭颗粒，利用炭颗粒的还原性来使正极材料粉末中的Fe(Ⅲ)还原为具有电化学活性的Fe(Ⅱ)，同时，萃取步骤残留的磷酸酯还能修复废旧磷酸铁锂材料中少量被破坏的橄榄石结构。最后向固体中间体B中加入含苯环的聚合物，煅烧，得再生磷酸铁锂。在煅烧阶段，为了避免炭颗粒不足导致还原效果不佳，还添加了含苯环的聚合物作为修复剂，在煅烧阶段充分修复活化磷酸铁锂材料，并且该类聚合物煅烧后所生成的碳更接近石墨类的结构，使最终得到再生的磷酸铁锂材料导电性更好。其在0.1 C下的放电比容量为160 mAh·g-1以上。但是超临界二氧化碳的使用增加工艺流程和设备要求，造成生产成本较高，不利于产业化。
黄河等[29]将退役磷酸铁锂材料、碳酸锂和蔗糖放入球磨罐，以丙酮为介质球磨3 h得到均匀混合物。将混合物置于管式炉中在高纯氩气保护下，350 ℃预烧4 h，然后在700 ℃下煅烧10 h得到产物LiFePO4/C(LFP/C)。同时还研究了在球磨过程中加入钛酸四丁酯，其他实验步骤不变，煅烧后得到Ti掺杂的LiFePO4/C(LFTP/C)。与未掺杂的再生LiFePO4/C相比，掺杂5%Ti的LiFePO4/C(LFT5P/C)材料电荷传递阻抗减小，电化学性能明显提高。掺杂正极在0.1 C下首次放电比容量高达140.6 mAh·g-1，1.0 C倍率下循环近400次，每次的容量衰减率仅为0.0196%。
固相法通过高温、补加元素等手段，实现退役磷酸铁锂的修复再生，修复效果显著，工艺操作简单，生产周期较短，现有设备水平可满足技术要求，有望成为产业化生产的首选工艺。
2.1.2 溶剂热法溶剂热法利用密封容器在高温高压下反应，实现退役磷酸铁锂材料的修复再生，包括水热法。
Jing等[30]采用一步水热法再生退役磷酸铁锂正极材料。将Li2SO4·H2O、N2H4·H2O和退役磷酸铁锂粉末装入聚四氟乙烯内衬的高压釜，磁力搅拌10 min，密封、放入干燥箱，在≤200 ℃下进行水热反应3 h，反应结束后过滤，使用去离子水清洗数次，在80 ℃下干燥10 h。研究发现：锂离子浓度为12 g·L-1、1.0 mL还原剂与5 g退役磷酸铁锂在200 ℃下反应3 h，得到再生磷酸铁锂0.2 C下最高放电比容量为146.2 mAh·g-1，1.0 C下最高放电比容量为141.9 mAh·g-1，5.0 C下最高放电比容量为128.2 mAh·g-1，1.0 C下200次循环后容量保持率为98.6%。
北京赛德美资源再利用研究院有限公司[31]提出一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法。该方法通过精细化拆解获得磷酸铁锂正极极片进行煅烧处理，移除黏结剂和碳黑组分，获得退役磷酸铁锂材料。将退役磷酸铁锂材料球磨后分散于去离子水中，加入表面活性剂，可溶性锂盐，还原剂和碳源，充分搅拌后移入水热釜中，经水热反应后，在惰性气氛中焙烧，获得原位碳包覆修复型磷酸铁锂粉末。通过水热方法，有效实现除杂、原位补锂以及原位碳包覆，同时达到对退役磷酸铁锂材料的回收修复以及优化电化学性能的目的。
退役磷酸铁锂材料通过溶剂热法的再生效果显著，但是受限于溶剂热法对设备的要求，难以实现大规模产业化。
2.1.3 电化学再生法电化学再生法是指以退役磷酸铁锂为原料，搭建电化学系统，利用电化学原理，实现退役磷酸铁锂修复再生的目的。
杨则恒等[32]将经过1 500次循环的废旧磷酸铁锂电池正极材料进行回收处理后，与导电碳黑、聚偏氟乙烯(PVDF)黏结剂按质量比80∶15∶5混合均匀重新制成正极片。以金属锂片为负极与其组装成半电池，通过充放电过程让负极的锂补充到待修复正极材料LixFePO4/C(0 < x < 1)中，达到修复再生的目的。将修复再生后的电极片和待修复电极片分别与人工石墨负极组装成全电池，测得0.1 C下首次的放电比容量分别为133和114 mAh·g-1。利用锂片在充放电过程中能够实现补锂，达到修复再生的目的，但是操作过程繁琐，周期较长，产量小，大规模生产较困难。
高强[33]进行了二维片状LiFePO4/C制备及废旧磷酸铁锂电极材料回收再利用研究。将拆解废旧电池得到的磷酸铁锂正极材料重新制成浆料涂布于钛网，以其作为阳极，另一片钛网作为阴极，NaCl溶液作为支持电解质构建电解装置。外部接入可调直流稳压电源施加不同的电压，脱锂得到异磷铁锰矿型FePO4。以回收的FePO4为原料，加入一定比例的碳酸锂和葡萄糖，经高温煅烧合成出再生的LiFePO4/C材料。利用电解装置脱锂生产异磷铁锰矿型FePO4，增加能耗，提高生产成本，工艺流程较长，生产效率低。
2.1.4 其他方法关于退役磷酸铁锂材料修复再生方面，碳热还原法等其他方法也受到广泛的研究。
陈永珍等[34]采用热处理方法将回收的正极片除去黏结剂，同时将LiFePO4氧化为Li3Fe2(PO4)3及Fe2O3并作为再生反应原料，分别以葡萄糖、一水合柠檬酸、聚乙二醇为还原剂，650 ℃高温反应16、20和24 h碳热还原再生磷酸铁锂。测试结果表明，3个还原剂体系均能获得再生磷酸铁锂材料。以葡萄糖为还原剂，高温反应16、20和24 h，放电比容量分别为118.49、118.38和123.77 mAh·g-1；100次循环后，容量保持率分别为88.40%、80.07%和72.56%。还原剂对再生材料性能影响显著，以葡萄糖为还原剂，再生材料的容量特性及循环性能均最优，一水合柠檬酸还原剂体系次之，聚乙二醇还原剂体系电化学性能最差。
张曾[35]研究了废旧磷酸铁锂电池的综合回收与再生。从废旧磷酸铁锂中回收的磷酸铁和碳酸锂作为原料，使用碳热还原法再生磷酸铁锂。将再生磷酸铁锂组装成扣式电池进行测试，发现样品在0.1 C下的首次放电比容量为143.3 mAh·g-1，1.0 C放电比容量为129.7 mAh·g-1，在0.1、0.2、0.5、1.0、3.0和5.0 C倍率下的首次放电比容量分别为143.3、137.4、134.5、129.7、110.8和102.1 mAh·g-1，电荷转移阻抗Ret是122.6 Ω。
碳热还原法能够提高再生磷酸铁锂的电子电导率和离子传导率，但是成本较高，再生磷酸铁锂的振实密度较低。
2.2 元素选择性提取本论文中的元素选择性提取是指以退役磷酸铁锂为原料，通过冶金或化学方法，将其转化为含锂、铁和磷元素的产品，主要有机械化学法、湿法回收和电化学法。
2.2.1 机械化学法机械化学法主要利用物料在高能机械力的作用和诱导下发生物理化学变化，其中，机械力是指粉碎和细磨物料过程中的冲击、剪切、摩擦、压缩和研磨作用力。
Liu等[36]通过机械化学固相氧化法从退役磷酸铁锂电池中选择性提取锂。将退役磷酸铁锂电池中的正极材料粉末与共磨剂Na2S2O8按不同质量比混合，装入50.0 mL球磨罐中，再加入8个直径为8 mm的氧化锆球，密封，放置在高能行星球磨装置上，控制时间和转速进行球磨，发生机械化学固相氧化反应。待反应结束后，采用去离子水溶解样品，在0.22 μm的过滤器过滤，然后通过化学沉淀法，使用磷酸钠(Na3PO4)作为沉淀剂，将滤液中的可溶性锂离子以磷酸锂的形式回收(Li3PO4)。最适宜工艺条件为：m(Na2S2O8)∶m(LiFePO4)=2∶1，球磨转速600 r·min-1，球磨时间5 min，锂的浸出率为99.7%。
Liu等[18]采用机械化学诱导同构替换的方法，实现无酸选择性提取退役磷酸铁锂中的锂。将退役LiFePO4材料和共磨剂NaCl按特定比例混合，放入45 mL氧化锆球磨罐中，球磨罐中放入10颗直径为10 mm的氧化锆珠作为球磨介质，密封，放在行星高能球磨设备上，控制转速和反应时间发生机械化学反应。反应结束后，反应物直接转移至容量瓶中，使用去离子水作为浸出剂，真空过滤，滤层(记为NaFePO4)在60 ℃下干燥，然后分析其理化性质和结构变化。使用NaCO3沉淀剂与滤液中的LiCl发生沉淀反应，得到Li2CO3。选择性提取锂的最适宜工艺条件为LiFePO4与NaCl的质量比为1∶2，球磨转速为500 r·min-1，反应时间为6 h，锂的回收率为27%。采用NaCl作为共磨剂，球磨产物NaFePO4晶体结构与LiFePO4晶体结构相似，在最适宜工艺条件下，没有Fe的提取，选择性高，产品纯度高，经济效益好，但是活化能力有限，限制锂的回收率。
阿来拉姑等[37]研究了机械化学活化对磷酸铁锂电池中锂选择性浸出特性的影响。通过行星式球磨机将退役正极材料与共磨剂(NH4)2SO4进行机械化学活化(MCA)，MCA后的样品用去离子水清洗转入圆底锥形瓶，随后加入H2O2进行浸出实验；浸出完成后过滤分离浸出液及浸出渣，向浸出液中加入Na3PO4进行沉淀回收Li。确定机械化学活化阶段的优化条件为：n[(NH4)2SO4]∶n(LiFePO4) 为1∶1、球料比为10∶1、湿磨时间为30 min。浸出阶段的优化条件为：浸出温度为80 ℃、H2O2体积分数为4%、固液比(g∶L)为50∶1，浸出时间为50 min。在优化的条件下，Li的浸出率为99.55%、Fe的浸出率为0，达到了选择性浸出Li的目的。
Yang等[38]通过机械活化法研究退役磷酸铁锂电池中选择性金属回收的闭环过程。退役磷酸铁锂材料和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)通过行星球磨机进行机械活化，然后采用H3PO4浸出，最适宜工艺条件下，Fe和Li的浸出率分别为97.67%和94.29%，具有良好的选择性。
机械化学法的选择性好，利用率高，但是工艺流程较为繁琐，共磨剂的选择是关键。
2.2.2 湿法回收湿法回收是指采用酸溶液将退役磷酸铁锂溶解，通过一定的方式将有价金属锂、铁、磷进行回收。
张曾[35]采用硫酸-双氧水的体系，从废旧磷酸铁锂的浸出中得到了含Li的浸出液和磷酸铁，研究了浸出条件如H2SO4/LiFePO4物质的量之比、H2O2/LiFePO4物质的量之比、H2SO4浓度、反应温度等对于磷酸铁回收率的影响。研究表明：n(H2SO4)∶n(H2O2)∶n(LiFePO4)为0.65∶2.81∶1.00，H2SO4浓度为1.0 mol·L-1、反应温度为60 ℃、搅拌速度200 r·min-1、反应时间为120 min的条件为废旧磷酸铁锂的优化浸出条件，锂的浸出率可以达到98.5%，磷酸铁的回收率可以达到98%且质量分数约为98%，磷酸铁样品的粒径D50为2.67 μm。经过滤分离以及干燥后得到回收产物Li2CO3，锂的回收率为82%，碳酸锂的质量分数为96.7%。
付中梦等[39]仅采用硫酸从废旧磷酸铁锂正极片中回收铁、锂，重点研究了初始硫酸浓度、液固比、反应时间、反应温度对废旧磷酸铁锂正极片中有价金属铁、锂浸出率的影响。结果表明，在初始硫酸浓度300 g·L-1、液固比10、反应时间240 min及反应温度85 ℃的条件下，铁和锂的浸出率均可达到98%，有价金属锂进入浸出液，可实现废旧磷酸铁锂正极片中有价金属的回收。
鲍维东等[40]采用磷酸溶液对废旧磷酸铁锂电池正极片在低温热解得到的粉末材料进行浸出，以铁盐溶液作为补充铁源，合成电池级磷酸铁，并将滤液pH值调到8.0以上，得到工业级磷酸锂。将正极片在350 ℃下热解2 h分离得到的粉末加入到85 ℃的H3PO4溶液中，在n(P)∶n(Fe)为1.3∶1.0的条件下，制备的FePO4结晶度好。制备的电池在2.5~4.0 V充放电，0.2和2.0 C放电比容量最高分别达到160.2和150.3 mAh·g-1。以Li3PO4方式回收滤液中的锂元素，当pH值为10时，回收率达到90%，Li3PO4质量分数在99.4%以上。
上述湿法回收技术使用的酸溶液成本高，处理不当容易造成污染，目前酸溶液的循环利用还未见报道。工艺繁琐，流程较长，生产效率低，无法在室温下实现金属元素的有效浸出。
为了解决上述难题，磷酸和硫酸等酸溶液的替代物受到广泛关注。其中，Jai等[41]提出采用有机酸选择性回收Li和FePO4，同时对共存金属离子Cu和Al也进行了研究。该研究采用富含柠檬酸、苹果酸等有机酸的柑桔类果汁作为浸出剂，室温下加入H2O2，在优化的浸出条件下，Li、Cu和Al的浸出率分别达到94.83%、96.92%和47.24%，铁和磷则分别低至4.05%和0.84%。
2.2.3 电化学法电化学法通过搭建电化学系统，利用电化学原理，实现元素选择性利用。
Li等[42]提出一种利用废旧磷酸铁锂生产LiOH的绿色、低成本方法。通过悬浮电解体系，将废旧磷酸铁锂进行氧化，锂离子富集在阳极室，然后将生成的锂离子通过阳离子交换膜迁移，在阴极室中与OH-1生成LiOH，然后通过真空蒸发，蒸发结晶后可直接生产LiOH·H2O。在电解体系中，锂的浸出率达95%以上，电流效率可达85.81%。生产的LiOH·H2O质量分数高达99.13%，几乎达到电池级纯度要求。
电化学法中系统的搭建是关键，可获得高纯度的产品，但是电解过程能耗较高，阳离子交换膜价格高，使用寿命短，同时受设备水平的限制，产业化应用难度大。
2.3 与其他种类正极材料联合利用除退役磷酸铁锂再生、元素选择性提取外，将退役磷酸铁锂与三元材料、钴酸锂等其他种类正极材料联合利用得到广泛研究。
Liu等[43]提出以退役磷酸铁锂作为还原剂，通过诱导结晶去除Fe和P，在硫酸体系中将退役磷酸铁锂和NCM523联合利用，得到几乎接近化学计量的镍钴锰酸锂三元材料。首先将硫酸溶液水浴加热，将NCM523和退役磷酸铁锂按一定质量比混合，加入其中，搅拌0.5 h后加入FePO4·2H2O晶种，反应结束后过滤，在75 ℃下干燥10 h，通过控制NCM523和退役磷酸铁锂质量比、硫酸溶液浓度、温度和晶种数量，可选择性地浸出96%以上的有价金属(Li、Ni、Co和Mn)，用于NCM正极材料的再生。浸出渣中Fe和P几乎全部以FePO4·2H2O的形式存在，浸出渣中杂质含量在1%以下。
祝宏帅等[44]通过硫酸-过氧化氢体系，进行了废钴酸锂及磷酸铁锂正极材料联合浸出研究。利用废钴酸锂、磷酸铁锂正极材料在酸性条件下发生的氧化还原反应联合浸出钴、锂，通过条件实验得到了优化的钴酸锂、磷酸铁锂联合浸出方案：反应温度为60 ℃，按n(Fe)∶n(Co)为1.1∶1.0，进行混料，硫酸、双氧水用量分别为反应当量1.05和1.10倍。反应完成后，钴、锂的浸出率分别为96.21%、96.65%，浸出液中钴和锂的浓度分别为64.41和17.23 g·L-1，铁、磷杂质含量降至0.02 g·L-1以内；通过成分分析结果可知，浸出渣主要成分为FePO4·2H2O与碳粉的混合物，其中钴、锂的残留量降至0.2%(质量分数)以内。采用退役磷酸铁锂与钴酸锂进行联合浸出的方案与采用双氧水分别浸出2种材料的方案相比，每处理1 t混合料可节约815 kg双氧水(分析纯，质量分数30%)，且可将钴、锂浸出率提升3%~5%。
Shi等[45]研究了以退役磷酸铁锂和锰酸锂为原料，合成高性能纳米LiMnxFe1-xPO4/C材料，其中，机械活化辅助法在回收过程中发挥重要作用。原料废旧正极材料通过分离和纯化，然后经过高能机械混合，采用热处理合成LiMnxFe1-xPO4/C材料。表征结果显示，LiMn0.5Fe0.5PO4/C材料在0.1、1.0和2.0 C下容量分别为143.2、138.1和127.6 mAh·g-1；LiMn0.5Fe0.5PO4/C和LiMn0.8Fe0.2PO4/C经过100次循环后循环稳定性分别可达98.47%和97.58%。由此可见，LiMnxFe1-xPO4/C材料具有良好的储锂性能。
Mei等[46]研究了退役磷酸铁锂材料与钴酸锂材料通过电化学回收制备Fe2O3/CoPi，用于水氧化。通过将H2C2O4·2H2O和H2O2溶于去离子水中，再加入LiFePO4，在90 ℃、黑暗条件下搅拌1夜，然后温度降至室温，过滤得到淡黄色LiFePO4的草酸浸出液，稀释至pH值为2.9~3.3。将LiCoO2、H6C8O7·H2O、CH3OH和去离子水混合，放入反应釜中，在160 ℃下进行水热反应，反应10 h后进行过滤，得到LiCoO2的柠檬酸浸出液。导电玻璃基底进行预处理，分别作为工作电极和辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，LiFePO4的草酸浸出液作为电解液，构建三电极体系，在合适的电压窗口下进行电沉积，将沉积薄膜在680~810 ℃下快速退火，得到赤铁矿膜。然后采用LiCoO2的柠檬酸浸出液等三电解质结构进行电沉积CoPi膜，得到Fe2O3/CoPi。Fe2O3/CoPi在1.23 V下光电流为2.36 mA·cm-2，表面的磷酸盐增强转移至水分子上的电荷分离。这项研究为退役磷酸铁锂材料的再利用提供新的路径。
退役磷酸铁锂与其他种类正极材料联合利用，具有节约试剂，提升原料利用率和产品纯度的优点，但是存在工艺繁琐，周期长的缺点。
3 总结与展望目前，退役磷酸铁锂材料的资源化再利用技术受到广泛研究。退役磷酸铁锂材料与集流体的分离技术中，有机溶剂法寻求成本低廉，安全、环保的溶剂，应受到广泛的关注。加热分离法研究的重点在于降低加热温度的同时实现无废气的排放。机械粉碎法效率高、成本低，无废弃物产生，符合绿色化学的发展趋势，集流体杂质含量的控制是关键，将成为主流分离技术。
退役磷酸铁锂材料的再利用研究中，相较于元素选择性提取，退役磷酸铁锂材料的再生，不仅实现退役磷酸铁锂材料的再利用，还能缓解市场对磷酸铁锂日益增长需求的压力，同时环境代价较低。尤其是退役磷酸铁锂材料再生技术中的固相法具有工艺简单、流程短和污染小等特点，容易实现连续生产，有望成为产业化的首选。溶剂热法得到的再生磷酸铁锂材料，品质较高，容量接近于新鲜的磷酸铁锂材料，但难以连续大批量生产，适用于小规模生产。
综上，今后研究的重点在于如何高效、低成本、绿色的分离退役磷酸铁锂材料与集流体，探索再生退役磷酸铁锂材料新工艺，以及改善再生磷酸铁锂材料的电化学性能，推进磷酸铁锂电池全生命过程闭环进程。
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