2021, Vol. 38
Mn(Ⅱ)对神经系统有毒性作用，长期接触锰会导致失调、痴呆、焦虑，因此我国规定饮用水中锰的含量控制在0.1 mg·L-1以下[1]，目前人为活动造成了严重的锰污染，特别是采矿业，造成大量的锰矿排水，其不仅含有高浓度的溶解锰，而且还呈酸性[2]，研究表明天然矿物质[3]、农业和工业废物[4]和生物吸附剂[5]可以去除水中Mn(Ⅱ)，然而这些吸附剂的改性是一个相对复杂的过程，考虑到含锰量高的酸性锰矿废水排放量巨大，寻找低成本吸附剂是相关研究的重点。
赤泥是拜耳法生产氧化铝的固体废渣，每生产1 t氧化铝产生大约1~2 t赤泥废料[6]，为了避免赤泥的处置所造成的污染危害，赤泥的综合利用一直是研究者们关注的焦点。已有文献[7]表明：由于赤泥多孔和高比表面积特征，它可作为一种低成本的吸收剂用于去除金属离子。2016年，Milenkovic'等[8]首次扫描电镜/能谱分析研究了赤泥中矿物组分对Co(Ⅱ)的吸附作用，结果发现化学吸附、铁氧化物与钛氧化物表面沉淀起主要作用。2015年，陈红亮等[9]首次以拜耳法赤泥为吸附剂，在静态条件下研究了赤泥对Mn2+和NH4+的吸附性能及动力学关系，为赤泥吸附去除水体中Mn(Ⅱ)提供了理论基础。但是有关利用赤泥动态去除酸性矿山废水中Mn(Ⅱ)的研究及相关机理分析仍然较少。另外，赤泥颗粒粒径较小呈粉末状，导致其在使用过程中难以回收，阻碍了其在实际水处理工程的应用[10]。而固定化技术处理废水，既可以避免细小材料易于流失、难回收等问题，同时处理效率高、稳定性强、固液分离效果好，又能强化吸附材料的吸附性能，可将金属脱附回收、重新利用，已成为水处理领域的研究热点[11]。
本研究研究了改性赤泥和固定化赤泥对酸性矿山废水中Mn(Ⅱ)的吸附性能，具体包括：1)制备不同改性赤泥并对制备的吸附剂进行表征；2)对比研究未改性赤泥和改性样品对Mn(Ⅱ)的吸附性能；3)考察动态条件下固定化赤泥对Mn(Ⅱ)去除特性；4)探讨并提出赤泥对Mn(Ⅱ)去除机制。
1 材料和方法 1.1 制备改性赤泥吸附剂赤泥原料是从山东滨州某氧化铝精炼厂获得，可通过60目筛的赤泥被标记为未改性赤泥。将10 g未改性赤泥均匀分散于1 000 mL去离子水中，机械搅拌20 min，加入0.5 mol·L-1三氯化铁使混合悬浮液的pH值降至7.0，并放置24 h，离心用去离子水冲洗，在80 ℃下干燥12 h，所得固体样品用玛瑙磨成细粉，称为Fe(Ⅲ)改性赤泥[12]。将10 g未改性赤泥放置马弗炉中于800 ℃煅烧10 min，冷却后取出磨成细粉，所得样品为热处理赤泥[13, 15]。将10 g未改性赤泥放入水热反应器中，与30 mL浓度为3 mol·L-1 HCl溶液混合，水热反应1 h，回收所得固体称为酸活化赤泥[14]。
1.2 样品表征通过D8 Advance型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)测试样品化学成分及物质组成；通过Nicolet is50型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，美国Thermo Fisher Scientific公司)测定赤泥吸附前后的红外光谱变化；通过比表面积和孔径分析仪用N2吸附法测定孔隙率和表面特性(BET, 美国Quantachrome Instruments公司)；采用Escalab 250Xi型X射线能谱仪(XPS，美国Thermo Scientific公司)进行样品电子能谱分析。
1.3 序批实验Mn(Ⅱ)静态吸附实验在500 mL密封聚丙烯瓶中进行，首先分别将0.3 g未改性、Fe(Ⅲ)改性、热处理和酸活化赤泥投加入20 mg·L-1Mn(Ⅱ)溶液中，调节pH值为6.0(±0.1)，然后将反应瓶置于25 ℃气浴震荡器，震荡频率为100 r·min-1，按照设定的时间间隔取样，过0.45 μm滤膜后，测定溶液中Mn(Ⅱ)浓度，计算去除率。
1.4 制备固定化赤泥颗粒以低毒有效的海藻酸钠为凝胶基质，制备固定化微球，具体步骤为：先在去离子水中加入1 g海藻酸钠，加热至85 ℃，直至溶液完全溶解，然后用机械搅拌慢慢加入10 g赤泥，直到温度降至30~40 ℃，将所得到的混合物滴入饱和氯化钙溶液中，在室温下保持12 h形成微球，最后用去离子水冲洗3次，于4 ℃下保存备用[11]。
1.5 动态实验采用内径为2.0 cm、高度为20 cm的聚乙烯圆柱考察固定化赤泥微球在动态条件下对废水中Mn(Ⅱ)的去除作用。首先将反应器中填充固定化赤泥珠，孔隙率约为33%；将含10和20 mg·L-1 Mn(Ⅱ)溶液初始pH值调为6.0(±0.1)，作为模拟锰矿废水；用蠕动泵从反应器底部泵入模拟锰矿废水，进水流速为40 mL·h-1，水力停留时间为1.57 h[11, 15]；从顶部的端口采集出水样品，用火焰原子吸收分光光度法对样品的残留的Mn(Ⅱ)进行测定。
2 结果和讨论 2.1 不同赤泥样品表征 2.1.1 XRD分析如图 1所示，未改性赤泥在26.75°处出现强烈衍射峰是石英造成的[16]，14°和24.2°附近的强衍射峰代表钠沸石(Na6[Al/Si]6O24)晶相结构(JCPDS card: 42-0217)，33°、36°和54.2°微弱衍射是由非晶态赤铁矿引起的[17]，34.8°和41°处的衍射峰是由氧化铝引起的，29.4°衍射峰可能是方解石杂质所致[15]，可见未改性赤泥主要由二氧化硅、氧化铁、氧化铝、方解石和钠沸石等组成；Fe(Ⅲ)改性赤泥组成变化不大，但在39.4°出现了氧化铁的衍射峰；热处理赤泥中石英、方解石和钠沸石的衍射峰消失，说明这些成分在800 ℃下被分解，同时在23.1°、27.2°、29.7°和31°出现了霞石(KNa3[AlSiO4])衍射峰[18-19]，对比JCPDS-PDF卡no(42-0217)，33.4°为铝铁氧化物(Al3Fe5O12)特征峰，这表明高温煅烧使钠沸石、氧化铁和氧化铝发生了相变；由于矿物被酸溶解，酸活化赤泥中钠沸石、氧化铝、赤铁矿和方解石特征峰强度变弱。
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| 图 1 不同赤泥样品的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of different red mud samples |
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图 2为样品红外光谱，对于未改性赤泥，875 cm-1出现的特征峰是由方解石所致[20]，685和557 cm-1 2处是由Si—O—Al骨架的对称和弯曲振动引起[21]，证实了钠沸石的存在，460 cm-1处是赤铁矿中Fe—O键的拉伸振动峰；相比未改性赤泥，Fe(Ⅲ)改性赤泥中O—H弯曲振动峰从1 638 cm-1移动到1 696 cm-1，O—C—O的拉伸振动从1 449 cm-1向1 429 cm-1移动，表明铁盐改性过程中Fe3+与这些官能团发生了相互作用；对于热处理赤泥，由于方解石在高温下分解导致1 449和875 cm-1处特征峰消失，然而470、514、577和700 cm-1处峰强增加，同时与霞石的特征峰高度一致[22]，再次证明了原料赤泥中的钠沸石和二氧化硅经高温处理后转化为结晶霞石；对于酸活化赤泥，由于CaCO3等矿物的溶解，其O—C—O特征峰强度降低，同时酸处理破坏了钠沸石结构导致Si—O—Al特征峰不明显。
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| 图 2 不同赤泥样品的红外光谱 Fig.2 FTIR spectra of different red mud samples |
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采用N2吸附-脱附等温线研究了样品的比表面积和孔隙特性，对于未改性的赤泥，Fe(Ⅲ)改性赤泥和热处理的赤泥，赤泥滞回环线通常被观察到具有狭缝状中孔的填料颗粒的材料[23]，但与IUPAC的分类类型不同，酸活化赤泥的吸附-解吸曲线为Ⅱ型和Ⅳ型联合吸附/脱附，H4型滞回线吸附等温线是冷凝的结果，表明微孔和中孔的存在[24]。
Barret-Joyner-Halenda(BJH)分析得到了样品的比表面积、平均孔径和孔隙体积，结果见表 1。与未改性赤泥相比，Fe(Ⅲ)改性赤泥BET比表面积稍大；热处理后赤泥的比表面积和孔容下降，这可能是高温反应下矿物成分或晶型转变影响了孔隙体积和孔径的多样性；然而酸性活化赤泥的BET比表面积和孔隙体积显著增加，这可能是由于赤泥中碱组分被溶出形成了微孔结构。
| 类别 | BET比表面积/(m2·g-1) | 平均孔隙半径/nm | 平均孔隙体积/(cm3·g-1) |
| 未改性赤泥 | 16.824 | 14.90 | 0.123 |
| Fe(Ⅲ)改性赤泥 | 22.086 | 10.40 | 0.112 |
| 热处理赤泥 | 3.013 | 15.80 | 0.023 |
| 酸活化赤泥 | 266.269 | 2.64 | 0.270 |
如图 3所示，反应24 h后，0.6 g·L-1未改性、Fe(Ⅲ)改性、热处理和酸活化赤泥对20 mg·L-1 Mn(Ⅱ)去除率分别为78.61%、44.35%、13.27%和23.68%。
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| 图 3 不同赤泥对Mn(Ⅱ)去除率 Fig.3 Removal rate of Mn(Ⅱ) by different modified red mud |
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与未改性赤泥相比，Fe(Ⅲ)改性、热处理、酸活化赤泥对Mn(Ⅱ)去除率分别下降了34.26%、65.34%和54.93%。这说明改性方法对赤泥去除矿山废水中Mn(Ⅱ)有显著影响。反应24 h后溶液pH值均升高0.2~0.5，这可能与赤泥的碱性有关。其中热处理赤泥的Mn(Ⅱ)去除能力最低，这可能是因为其BET比表面积较低，然而尽管酸活化赤泥BET比表面积显著增加，但是其Mn(Ⅱ)去除率也严重下降，这表明赤泥的比表面积不是决定其吸附能力的主要因素。前期研究[25]表明，赤泥表面的O—C—O、Si—O—Al和Fe—O等活性基团有利于赤泥化学吸附除Mn(Ⅱ)，同时文献表明沸石[26]和氧化铁[27]对Mn(Ⅱ)有很高的吸附能力，然而，XRD、FTIR表征发现这些矿物在赤泥进行热处理和酸活化过程中或多或少地被分解和转化，因此导致酸活化和热处理赤泥除锰能力降低。对Fe(Ⅲ)改性赤泥来说，虽然其比表面积和矿物组成没有明显变化，但是由于平均孔隙半径和平均孔隙体积减小，而且Mn(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)改性赤泥之间的排斥力增加，从而降低了其对Mn(Ⅱ)的吸附能力。此外，Mn(Ⅱ)溶液与未改性的赤泥进行吸附反应结束后，溶液中Fe、Al、Cr浓度分别为0.65、0.38和0.05 mg·L-1，表明赤泥中金属离子的浸出量较小。总体而言，未经改性的赤泥除锰效率高、成本低，在后续试验中将进一步除锰。
2.3 反应后未改性赤泥表征为了进一步研究赤泥对Mn(Ⅱ)的去除机制，对产物进行电子能谱分析。从宏观XPS谱图[图 4a)]可知，除了Fe 2p、Al 2p、Si 2p、O 1 s特征峰外，还出现了Mn 2p特征峰，这再次说明Mn(Ⅱ)被吸附到赤泥表面。从图 4b)可知，Mn 2p3/2与2p1/2的电子结合能为641.85与653.75 eV，继续使用XPS Peak V4.1对Mn 2p3/2进行分峰处理，其中640.8 eV、641.8 eV、642.4 eV分别对应于Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的特征峰[28]，而且Mn(Ⅱ)∶Mn(Ⅲ)∶Mn(Ⅳ)峰面积比约为12∶38∶50，说明Mn(Ⅱ)离子不仅被吸附到赤泥表面，还被氧化成了高价的Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)，而且Mn(Ⅳ)是赤泥表面Mn存在的主要形态，出现氧化现象的原因是FeOOH、无定型的Al(OH)3均可通过传统的界面催化或电化学催化促进O2(废水中的溶解氧)氧化Mn(Ⅱ)[29]。
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| 图 4 反应后产物的XPS全谱a)及Mn 2p的XPS谱图b) Fig.4 XPS spectra of the reaction products a) and the XPS spectra of Mn 2p b) |
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图 5a)为新制备的固定化赤泥珠的形貌。可见，制备所得的固定化赤泥珠呈球形，咖啡色，形状规整，大小均匀，直径约为4 mm，表面相对粗糙，内部为网状结构。重复多次让固定化赤泥颗粒从1 m高处受重力落下，测量所得，颗粒的反弹高度均不足20 cm，表示颗粒弹性一般。观察海藻酸钠与赤泥混合物滴入饱和氯化钙溶液中固化形成颗粒的过程中，颗粒间不发生黏连，而且吸附试验后期，也只有极少数颗粒发生黏连，说明固定化赤泥颗粒之间几乎没有黏连性。在整个50 d的吸附过程中，大部分固定化微球没有开裂且形状保持原来的球状，表现出良好的机械强度。
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| 图 5 新制备的固定化赤泥珠图片a)；固定化赤泥微球除锰效果图b)及反应器出水中Mn(Ⅱ)浓度随时间变化c) Fig.5 Photograph of freshly prepared immobilized beads a); effect of manganese removal by immobilized red mud microspheres b) and variation of the concentration of Mn(Ⅱ) in the effluent of the reactor with time c) |
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将8.6 g赤泥微球放置上流式反应器中，考察其对模拟锰矿废水的处理效果。从图 5c)可以看出，当进水Mn(Ⅱ)浓度为10 mg·L-1时，反应前5 d出水中Mn(Ⅱ)浓度几乎为0，随着时间推移，处理效果下降，第35 d Mn(Ⅱ)浓度约为7.28 mg·L-1，随后维持在6.8 mg·L-1左右。当进水中Mn(Ⅱ)为20 mg·L-1时，出水Mn(Ⅱ)浓度在前2 d立即降至0.4 mol·L-1，在第33 d上升到14.07 mg·L-1，此后维持在12.20 mol·L-1。反应第3 d，孔隙中形成了一些黑色沉淀物，然后整个柱中充满黑色产物，从2.3分析可知，吸附态Mn(Ⅱ)可被氧化成Mn(Ⅲ，Ⅳ)，从而产生黑色MnO2、Mn3O4或MnOOH。当初始Mn(Ⅱ)浓度为10、20 mg·L-1时，运行51 d后固定化微球去除能力分别为1 g赤泥去除34.53、57.25 mg Mn(Ⅱ)，同时发现相同Mn(Ⅱ)浓度下，动态条件下固定化赤泥颗粒对Mn(Ⅱ)的去除能力至少是序批实验中赤泥颗粒2.1~3.2倍。
其原因分析如下，固定化赤泥所用的海藻酸钠本身就是一种拥有良好吸附性能的高分子絮凝剂，分子中含有大量的羧酸根(COO—)和羟基(OH—)，能与多种2价和3价阳离子发生络合配位反应，形成性能稳定的络合物[30]。在重金属废水处理领域，大量研究表明[31-34]海藻酸钠能有效的去除水中的铅、铜、镉等重金属离子，海藻酸钠水凝胶颗粒对Mn(Ⅱ)的吸附作用约为0.2 mg·g-1。另外，由于固定化赤泥微球获得了较高的表面积，为Mn(Ⅱ)提供了较多的吸附位点[35]，在吸附刚开始时，赤泥微球上反应的活性基团也多，吸附位点也多，赤泥微球对Mn(Ⅱ)的吸附速率较快；随着吸附时间的延长，溶液中Mn(Ⅱ)浓度逐渐增大，吸附位逐渐被占据，存在于溶液中的Mn(Ⅱ)与存在于赤泥微球中的离子间的斥力加大，导致后期吸附比较困难，因而吸附速率逐渐减少。随着吸附时间的进一步延长，固定化赤泥表面新生成了锰氧化物，锰氧化物作为一类强吸附剂和氧化剂，具有高效催化氧化性，能通过表面离子交换、静电吸附和配位吸附3种机理协同作用吸附、氧化溶液中的重金属离子[36]，对多种金属离子如Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)等都有很高的吸附能力[37]。Vries等[38]与Johnson等[39]的研究也表明当Mn(Ⅱ)在曝气后通过过滤层，可以在滤池表面形成锰氧化物，它们能加速Mn(Ⅱ)的氧化，从而提高Mn(Ⅱ)的去除率。所以动态吸附试验后期(30 d后)中，溶液中Mn(Ⅱ)浓度降低继而达到平衡，与赤泥微球表面新生成的锰氧化物有关。
3 结论本研究以原料赤泥、Fe(Ⅲ)改性、热处理和酸活化赤泥作为活性吸附剂静态去除酸性废水中Mn(Ⅱ)，并采用XRD、FTIR、BET、XPS对不同赤泥样品及反应后的未改性赤泥进行了表征，对比分析了未改性赤泥和改性赤泥对Mn(Ⅱ)的吸附性能，同时考察了动态条件下固定化赤泥微球的除锰能力，明确了赤泥去除矿山废水中Mn(Ⅱ)的机理。主要结论如下。
1) 由于赤泥中Na-沸石、氧化铝、赤铁矿和方解石在酸活化和热处理过程中发生了分解和转化，导致除锰能力降低；虽然铁改性赤泥的矿物组成没有明显变化，但是孔隙率减小，而且Mn2+与Fe3+改性赤泥之间的排斥力增加，从而降低了其对Mn(Ⅱ)的吸附能力。所以未改性赤泥对Mn(Ⅱ)的吸附能力高于三种改性材料。
2) 通过对未改性赤泥的反应产物进行电子能谱分析可知赤泥对Mn(Ⅱ)的去除机制为：溶液中的Mn(Ⅱ)不仅被吸附到赤泥表面，赤泥中的矿物成分(氧化铝、氧化铁等)还可以通过传统的界面催化或电化学催化将吸附态的Mn(Ⅱ)氧化成高价态的Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)，且Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的物质的量之比约为12∶38∶50。
3) 固定化赤泥集合了海藻酸钠和赤泥的优势，具有较多的活性基团和吸附位点，而且固定化赤泥微球表面新生成的锰氧化物能通过表面离子交换、静电吸附和配位吸附3种机理协同吸附、氧化溶液中Mn(Ⅱ)。模拟动态试验中固定化赤泥去除能力可达1 g赤泥去除57.25 mg的Mn(Ⅱ)，且固定化微球的机械强度较好，可用于酸性矿山废水的实际处理，实现固体废弃物二次利用。
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