2021, Vol. 38
增塑剂作为塑料制剂重要成分，其产量和消费量大约占所有塑料制剂的80%[1]。环己烷1, 2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)作为绿色环保的增塑剂产品[2]，其具有优异的增塑性能，且安全可靠，已经被批准在玩具、医疗、食品行业中使用[3-4]。以邻苯二甲酸酯二异辛酯(DOP)为原料催化加氢是合成环己烷1, 2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)的方法之一[2]。由于其原料DOP在国内生产工艺成熟[5]，开发以DOP为原料的催化加氢合成DEHCH工艺更具工业应用前景[4]。
在邻苯二甲酸酯类加氢反应过程中，一般采用负载型金属催化剂如：Rh[6]、Ru[7]和Ni[8-9]等，其中Ru基催化剂是加氢反应中较常用的负载型催化剂[10-11]。最近的研究发现，在单金属催化剂中掺杂其他金属作为助剂(如：Re[12]、Pt[13-15]、Sn[13-14]、Rh[15]和Ni[10, 16-23]等)后，2种金属之间的协同作用能够显著提高催化反应的活性、选择性和稳定性[24-25]。由于贵金属作为掺杂助剂成本较高，使用非贵金属(如Ni等)构造双金属催化剂以提高催化剂的催化性能，并减少催化剂中贵金属用量[27]显得尤为重要。双金属催化剂已经在多种催化加氢体系中使用。Zhu等[28]研究发现随着还原温度的升高，Ru-Ni会逐渐由双金属形式转变为RuNi合金。并且Ru-Ni双金属催化剂的催化活性高于RuNi合金催化剂。作者认为，由于Ru-Ni双金属可以提供更多的活性位点，并且在Ru和Ni之间的协同作用使得其在催化苯加氢反应体系中具有较好的催化性能。Yu等[21]也认为Ru-Ni双金属催化活性的提升是由于Ru-Ni金属之间以及Ru金属与载体之间的相互作用，并且Ru-Ni之间存在氢溢流效应。然而，在DOP加氢反应体系中尚无Ru-Ni双金属催化剂应用的研究报道，其作用机理尚不明确。
本课题前期研究了Ru/ACx系列催化剂在DOP加氢反应中的构效关系，揭示了DOP加氢反应中载体的结构效应[7]。此外，还证明Pt金属的掺杂能够和Ru金属形成合金颗粒，所形成的RuPt双金属催化剂的电子效应显著提高了DOP的加氢活性和选择性[12]。本研究在Ru/AC催化剂的基础上，掺杂非贵金属Ni作为助剂制备了RuNi/AC催化剂，并考察其在DOP加氢合成环己烷1，2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)反应中的催化性能。旨在证明在该体系中Ru-Ni双金属颗粒之间的相互作用及其在DOP加氢反应中的作用机制，并揭示Ru-Ni双金属之间的协同作用。
1 实验材料和方法 1.1 材料及仪器无水氯化钌(Ⅲ)(质量分数为99%，无水)，北京百灵威科技有限公司；六水合硝酸镍(质量分数为98%，无水)，上海阿拉丁生化科技有限公司；活性炭(100~200目)，承德华宇活性炭制造公司；邻苯二甲酸二异辛酯(分析纯)，天津渤化永利化工股份有限公司；无水乙醇(HPLC)，天津康科德技术公司；氮气(体积分数为99.999%)、氢气(体积分数为99.999%)，均由天津六方高科技发展有限公司提供；实验用水为超纯水。
1.2 催化剂的制备采用共浸渍法制备Ru/AC、RuNi/AC、Ni/AC催化剂以及不同m(Ru) ∶m(Ni)的系列催化剂：Ru0.6Ni1/AC[m(Ru) ∶m(Ni)=0.6 ∶1.0]、Ru0.6Ni3/AC[m(Ru) ∶m(Ni)=0.6 ∶3.0]、Ru0.6Ni5/AC[m(Ru) ∶m(Ni)=0.6 ∶5.0]和Ru0.6Ni7/AC[m(Ru) ∶m(Ni)=0.6 ∶7.0]。制备方法为：将活性炭载体在393 K下干燥3.0 h；干燥后的活性炭载体加入到配制好的一定浓度前驱体溶液中浸渍一定时间后，将浸渍后的催化剂在室温下干燥10.0~12.0 h。随后，在393 K的烘箱中干燥3.0 h。干燥后的催化剂在N2氛围中和573 K条件下焙烧4.0 h。将催化剂在H2氛围中和473 K条件下还原3.0 h，即制得所述催化剂。
1.3 催化剂的表征X射线衍射分析采用日本理学Rigaku D/max- 2500型仪器。辐射源为Cu-Kα射线(λ=1.541 nm，工作电压40 kV，工作电流20 mA)，衍射图谱记录的扫描范围(2θ)为5~90°，扫描速度为10(°) ·min-1。
CO脉冲化学吸附测试采用美国Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附仪。取约0.2 g已焙烧未还原的催化剂，在H2气氛下以10 K ·min-1的速率升温到473 K保持3.0 h，维持473 K不变，在He气氛下先吹扫1.0 h然后降温到323 K。温度维持在323 K，在10%CO-He混合气下进行脉冲吸附测试。
H2-程序升温还原测试采用美国Micromeritics公司AutoChem 2920型吸附仪。称取约0.2 g样品，在Ar气氛围下吹扫，423 K干燥处理1.0 h，降温至323 K。在10%H2+Ar混合气氛围下以10 K ·min-1的速率升至823 K，在823 K下恒温维持10 min进行H2-TPR测试。
催化剂中钌和镍的实际负载量采用美国Varian公司Vista-MPX型电感耦合等离子体发射光谱仪2.6.1(ICP-OES)测定。
1.4 催化剂的评价在100 mL高温高压反间歇应釜中加入10.0 g DOP作为反应底物，投入30 mL无水乙醇作为溶剂和0.15 g还原后的催化剂。用氢气吹扫5次以置换内部的空气。反应在初始压力为4.0 MPa、温度为393 K、搅拌速度为800 r ·min-1的条件下反应4.0 h。反应后的液体产物用乙醇稀释后，采用BEIFEN气相色谱仪进行定量分析。色谱柱为Agilent HP-5(60 m× 0.32 mm×0.25 m)，检测器为FID氢火焰检测器。
DOP的加氢过程先生成中间产物环己烯1, 2-二甲酸二异辛酯，然后环己烯1, 2-二甲酸二辛酯进一步加氢生成环己烷1, 2-二甲酸二异辛酯(DEHCH)[7]反应历程如图 1所示。
|
| 图 1 DOP加氢反应途径图 Fig.1 The reaction process of DOP hydrogenation |
| |
DOP反应转化率(X)，DEHCH选择性(S)，产率(Y)和反应的TOF的公式如式(1)~(3)。
| $ \begin{gathered} X=\left(1-\frac{n_{\mathrm{t, D} \mathrm{OP}}}{n_{0, \mathrm{DOP}}}\right) \times 100 \% \end{gathered} $ | (1) |
| $ \begin{gathered} S=\frac{\Delta n_{\mathrm{DEHCH}}}{\Delta n_{\mathrm{DOP}}} \times 100 \% \end{gathered} $ | (2) |
| $ Y=SX $ | (3) |
式(1)~(2)中：nt，DOP为反应后DOP的剩余量，n0，DOP为初始DOP量，ΔnDEHCH为反应中转化为DEHCH的量，ΔnDOP为反应中DOP的转化量。
| $ \mathrm{TOF}=\frac{M A_{\mathrm{Ru}}}{g T D W_{\mathrm{Ru}}} $ | (4) |
式(4)中：M为DOP反应的物质的量(mol)，ARu为Ru的相对分子质量，g为催化剂的质量，T为反应时间，D为反应的分散度，WRu为Ru的负载量。
2 实验结果与讨论 2.1 XRD表征结果图 2为单金属催化剂Ru/AC、Ni/AC和双金属催化剂RuNi/AC催化剂的X射线衍射(XRD)图。
|
| 图 2 3种催化剂Ru/AC、RuNi/AC、Ni/AC的XRD图谱 Fig.2 XRD diffraction patterns of the three catalysts Ru/AC, RuNi/AC and Ni/AC |
| |
由图 2可见，所有样品的衍射峰没有明显差异。所有样品的XRD图谱均在23°和44°附近显示2个宽峰，分别对应于无定形碳的(002)和(100)晶面[29-30]，证明AC载体的原始结构得以保留。所有样品均未观察到Ru颗粒的特征衍射峰，是因为Ru在AC载体上负载量较低并且高度分散[31]。而Ni/AC在2θ=44.48°出现对应于Ni(111)晶面的衍射峰[31]，表明Ni金属颗粒的存在，证明已经成功的将Ni掺杂到Ru/AC催化剂中。
2.2 CO脉冲吸附结果采用CO化学吸附表征的Ru/AC、Ni/AC和RuNi/AC的结果如表 1所示。
| 催化剂 | m(Ru)a/% | m(Ni) a/% | CO吸附量/(μmol·g-1) b | 分散度b/% | 粒径c/nm |
| Ru/AC | 0.57 | 18.1 | 32.23 | 4.13 | |
| Ni/AC | 2.04 | 6.6 | 1.91 | 2.32 | |
| RuNi/AC | 0.57 | 0.97 | 41.4 | 42.95 | 4.96 |
| a通过ICP-OES测试；b通过CO脉冲吸附测试；c粒径通过公式粒径= 6×103/ρS进行计算。 | |||||
由表 1可知Ni金属的掺杂使得RuNi/AC双金属催化剂CO的吸附量增加、载体上活性金属的分散度提高，结合后面H2-TPR的结果发现Ru-Ni之间的相互作用使得Ni金属还原温度降低，有更多的Ni活性组分被还原，活性位点的增多，表现为CO吸附量的提升，同时活性金属的分散度也增加[31]。而RuNi/AC粒径的增大，可能是由于有更多的Ni金属颗粒沉积导致。
2.3 H2-TPR表征结果利用H2-TPR考察催化剂的合适的还原温度、以及金属和金属氧化物之间的协同作用关系，表征Ru/AC、Ni/AC、RuNi/AC的结果如图 3所示。如图中所见，Ru/AC催化剂在353和443~573 K处有2个明显的H2还原峰，均对应于RuOx被还原为Ru的过程，峰型大小差异是由于分散度的不同[32]以及RuOx与载体之间的相互作用强弱不同[33-34]所导致。Ni/AC催化剂的第1个还原峰温度大约为600 K，对应于NiOx被还原成Ni单质的反应过程。双金属催化剂RuNi/AC催化剂在323~473 K和543 K处出现2处宽峰，第1个峰变小是由于和载体之间弱相互作用的Ru减少[35]。而第2个峰的形成原因更为复杂，峰的位置更接近Ru/AC单金属催化剂第2个还原峰的位置，峰的面积也更大，实际上反映了RuOx和NiOx物种同时被还原为Ru、Ni金属单质的过程。双还原峰的存在，排除了Ru-Ni形成合金的可能性[18]。对比单金属催化剂，Ru、Ni的还原峰发生了位移，表示Ru和Ni还原温度发生了改变，说明Ru和Ni之间存在相互作用。推测RuOx被还原为Ru之后，Ru可能会活化H2，使得NiOx更易被还原[29]，表现为Ni还原温度的降低[37-38]。
|
| 图 3 AC、Ru/AC、RuNi/AC和Ni/AC催化剂的H2-TPR谱图 Fig.3 H2-TPR patterns of the AC, Ru/AC, RuNi/AC and Ni/AC catalysts |
| |
表 2显示了单金属催化剂Ru/AC、Ni/AC，双金属催化剂RuNi/AC，单金属催化剂(Ru/AC&Ni/AC)物理混合分别催化DOP加氢活性结果。对比Ru/AC和Ni/AC，发现Ru/AC催化剂的转化率(46.0%)更高，Ru催化DOP加氢表现出更好的催化活性，可能是由于在芳香烃体系的加氢反应中，Ru的催化活性顺序优先于Ni[39]。但Ni/AC催化剂选择性较高，可能是Ni对于含有C＝C键的中间产物有更高的催化加氢活性。对比Ru/AC和RuNi/AC催化活性数据，掺杂Ni金属的RuNi/AC双金属催化转化率能达到62.1%，选择性能达到99.7%，其TOF结果也明显高于Ru/AC。金属Ru对加氢中间物环己烯1, 2-二甲酸二异辛酯的进一步加氢活性较低，并成为总反应的速控步骤，且造成完全加氢产品选择性较低。而适量金属Ni的存在有助于中间物的深度加氢饱和，从而大幅度提高了最终产物的选择性。且双金属RuNi/AC催化剂在芳香烃催化加氢中良好稳定性保证了催化剂能够持续稳定的发挥作用[28]。结合H2-TPR的分析结果证明Ru、Ni之间的作用使得NiOx的还原温度降低，促进Ni助剂还原形成更多的金属Ni，该金属Ni与Ru形成的协同作用提高了催化剂的催化活性和选择性。通过考察单金属Ru/AC和Ni/AC催化剂物理混合的加氢反应活性并与RuNi/AC催化剂对比，发现单纯物理混合催化剂的催化活性和选择性明显低于RuNi/AC双金属催化剂，说明Ru、Ni活性组分简单的混合并不能达到相同的效果，进一步证明了Ru-Ni微观上的协同作用对DOP加氢反应的重要性。
| 催化剂 | 转化率/% | 选择性/% | 收率/% | TOF/h-1 |
| Ru/AC | 46.0 | 77.7 | 35.7 | 1 080.0 |
| Ni/AC | 20.8 | 92.1 | 19.2 | 1 337.1 |
| RuNi/AC | 62.1 | 99.7 | 61.9 | 4 609.2 |
| Ru/AC & Ni/ACa | 47.5 | 93.4 | 44.4 | 2 417.1 |
| 反应条件：T=393 K, P=4.0 MPa, t=4.0 h, r=800 r ·min-1, m(DOP)=10.0 g, m(cat.)=0.15 g, V(Solvent)=30 mL, a m(Ru/ACcat)=0.075 g, a m(Ni/ACcat)=0.075 g。 | ||||
在确定钌镍之间存在协同作用后，通过改变m(Ru)∶m(Ni)制备了系列Ru0.6Nix/AC双金属催化剂以便于进一步研究钌镍之间的协同效应，m(Ru)∶m(Ni)为0.6∶1.0，0.6∶3.0，0.6∶5.0，0.6∶7.0。首先采用ICP测试对几种催化剂的实际金属负载量，表征结果如表 3，可以看出，各催化剂的实际负载量和理论负载量结果一致。
| 催化剂 | m(Ru)% | m(Ni)% |
| Ru0.6Ni1/AC | 0.57 | 0.97 |
| Ru0.6Ni3/AC | 0.57 | 2.81 |
| Ru0.6Ni5/AC | 0.58 | 4.59 |
| Ru0.6Ni7/AC | 0.56 | 6.05 |
对于系列Ru0.6Nix/AC催化剂进行XRD表征，结果如图 4所示。Ru0.6Nix/AC的系列催化剂在23°和44°出现对应于载体无定形碳的(002)和(100)晶面[29-30]。由于Ru在载体上分散度较高，所以未观察到Ru颗粒的特征衍射峰。其中Ru0.6Ni5/AC和Ru0.6Ni7/AC在2θ=51.78°出现明显宽峰，对应于Ni(200)晶面的特征衍射宽峰[31]，表明这2种样品掺杂Ni金属粒径较大，可能是由于负载量太高使得金属团聚严重。
|
| 图 4 不同m(Ru)∶m(Ni)Ru0.6Nix/AC系列催化剂的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of Ru0.6Nix/AC series catalysts with different Ru/Ni ratios |
| |
图 5为系列Ru0.6Nix/AC催化剂的加氢活性数据图。由图可见，随着Ni负载量的增加催化活性显示出先上升后下降的趋势，并且转化率和收率表现出相同的变化规律。对比不同m(Ru)∶m(Ni)系列催化剂的活性结果，发现适量Ni金属的掺杂对于DOP的加氢活性有提高作用，但是过量Ni的掺杂反而会导致DOP加氢活性的下降，可能是由于Ru-Ni金属颗粒的团聚导致。因此，当m(Ru)∶m(Ni)为0.6∶5.0时双金属的催化剂活性最高。
|
| 图 5 RuNix/AC催化剂DOP加氢的催化性能 Fig.5 Catalytic performance of the RuNix/AC catalysts on hydrogenation of DOP |
| |
基于以上研究结果和讨论，对于RuNi/AC双金属催化剂在DOP加氢反应中的协同作用机理进行了推测，其反应机理如图 6所示。当Ru/AC掺杂Ni金属之后，一方面由于在H2氛围中，Ru-Ni这2种紧密相互作用的金属颗粒之间存在氢溢流效应[21]，在这个过程中，Ru和Ni的协同作用使得H2更易被活化[16]，H2分子在Ru金属的表面上解离成H原子，然后直接迁移到附近Ni金属的表面上进行下1步反应，这种氢溢流效应使得DOP可以直接被连续加氢，而不会出现“解吸-再吸附”的弯路，提高了加氢的速率[16, 19, 21]。
|
| 图 6 RuNi/AC双金属催化剂在催化DOP加氢反应中的机理图 Fig.6 The mechanism diagram of RuNi/AC bimetallic catalyst in catalyzing DOP hydrogenation reaction |
| |
另一方面Ni可能对中间产物的吸附能力更强，有研究证明，Ni催化剂在催化肉桂醛烯和烃加氢反应中，会优先对C＝C双键加氢并且催化活性较高[40-41]。而且，Ru-Ni之间的协同作用也能增强其对中间产物以及原料的吸附能力[16]。所以DOP加氢的中间产物(环己烯1, 2-二甲酸二异辛酯)能够被Ni活性位点优先吸附并加氢，中间产物的快速消耗能够降低其在体系中的浓度，使得和中间产物竞争吸附Ru活性位点的原料DOP能够顺利和Ru活性位点结合，间接促进了第1步的反应速率。
3 结论1) Ni助剂掺杂使Ru-Ni之间形成了相互作用，Ru降低了Ni的还原温度，促进更多的Ni物种被还原为金属Ni，使RuNi/AC暴露更多的活性位点，在反应中表现为DOP加氢活性的提高。
2) Ni掺杂能够明显提高DOP加氢反应的选择性。由于Ni对于中间产物C＝C的吸附性更强，适量金属Ni的掺杂能够促进中间产物的深度加氢饱和，表现为最终产物的选择性明显提升。
3) 考察了m(Ru)∶m(Ni)对于DOP加氢活性的影响，发现当m(Ru)∶m(Ni)为0.6∶5.0时催化活性最高。说明适量的Ni的掺杂能够提升催化剂的活性，但是Ni的添加量太大会由于负载量太大造成颗粒的团聚从而引起催化剂活性的下降。
| [1] |
蒋平平, 张书源, 冷炎, 等. 催化合成环保增塑剂的研究及其应用进展[J]. 化工进展, 2012, 31(5): 953-964. Jiang Pingping, Zhang Shuyuan, Leng Yan, et al. Research and application progress of the catalytic synthesis of environmental plasticizers[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(5): 953-964. (in Chinese) |
| [2] |
Crespo J E, Balart R, Sanchez L, et al. Substitution of di(2-ethylhexyl) phthalate by di(isononyl) cyclohexane-1, 2-dicarboxylate as a plasticizer for industrial vinyl plastisol formulations[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(2): 1215-1220. DOI:10.1002/app.25760 |
| [3] |
EF SA. Opinion of the scientific panel on food additives, flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) on a request related to a 12th list of substances for food contact materials[J]. EFSA J, 2006(395/401): 1-21. |
| [4] |
汪多仁. 环氢化邻苯二甲酸二异壬酯的开发与应用进展[J]. 合成材料老化与应用, 2010, 39(3): 41-48. Wang Duoren. Development and use of DEHCH[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2010, 39(3): 41-48. DOI:10.3969/j.issn.1671-5381.2010.03.011 (in Chinese) |
| [5] |
Hughes B J, Cox K, Bhat V. Derivation of an oral reference dose (RfD) for di 2-ethylhexyl cyclohexan-1, 4-dicarboxylate (DEHCH), an alternative to phthalate plasticizers[J]. Regulatory Toxicology and Pharmacology, 2018, 92: 128-137. DOI:10.1016/j.yrtph.2017.11.010 |
| [6] |
Lende A B, Bhattacharjee S, Lu W, et al. Hydrogenation of dioctyl phthalate over a Rh-supported Al modified mesocellular foam catalyst[J]. New Journal of Chemistry, 2019, 43(14): 5623-5631. DOI:10.1039/C9NJ00404A |
| [7] |
Xu Y, Wang Y, Wu C, et al. Structure effect of activated carbon in Ru/AC catalysts for hydrogenation of phthalates[J]. Catalysis Communications, 2019. DOI:10.1016/j.catcom.2019.105825 |
| [8] |
Zhao J, Xue M, Huang Y, et al. Hydrogenation of dioctyl phthalate over supported Ni catalysts[J]. Catalysis Communications, 2011, 16(1): 30-34. DOI:10.1016/j.catcom.2011.08.035 |
| [9] |
Nie S, Li H, Qin J, et al. An active and stable Ni/MMT-AE catalyst for dioctyl phthalate hydrogenation[J]. Molecular Catalysis, 2020. DOI:10.1016/j.mcat.2020.111156 |
| [10] |
Eblagon K M, Tam K, Tsang S C E. Comparison of catalytic performance of supported ruthenium and rhodium for hydrogenation of 9-ethylcarbazole for hydrogen storage applications[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(9): 8621-8630. |
| [11] |
熊建平, 汪宝和, 朱璟, 等. 新型苯加氢制环己烯Ru-B/ZnO-ZrO2催化剂的制备与表征[J]. 化学工业与工程, 2013, 30(1): 20-26. Xiong Jianping, Wang Baohe, Zhu Jing, et al. Preparation and characterization of a novel catalyst Ru-B/ZnO-ZrO2 for hydrogenation of benzene to cyclohexene[J]. Chemical Industry and Engineering, 2013, 30(1): 20-26. DOI:10.3969/j.issn.1006-7906.2013.01.005 (in Chinese) |
| [12] |
Qu E, Luo J, Di X, et al. Selective hydrogenation of dimethyl terephthalate to 1, 4-cyclohexane dicarboxylate by highly dispersed bimetallic Ru-Re/AC catalysts[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2020, 20(2): 1140-1147. DOI:10.1166/jnn.2020.16965 |
| [13] |
Xu Y, Wu C, Wang Y, et al. Cooperation between Pt and Ru on RuPt/AC bimetallic catalyst in the hydrogenation of phthalates[J]. Chinese Chemical Letters, 2021, 32(1): 516-520. DOI:10.1016/j.cclet.2020.04.016 |
| [14] |
Li X, Sun Z, Chen J, et al. One-pot conversion of dimethyl terephthalate into 1, 4-cyclohexanedimethanol with supported trimetallic RuPtSn catalysts[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(2): 619-625. |
| [15] |
Hungria A B, Raja R, Adams R D, et al. Single-step conversion of dimethyl terephthalate into cyclohexanedimethanol with Ru5PtSn, a trimetallic nanoparticle catalyst[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2006, 45(29): 4782-4785. DOI:10.1002/anie.200600359 |
| [16] |
Zhu L, Cao M, Li L, et al. Synthesis of different ruthenium nickel bimetallic nanostructures and an investigation of the structure-activity relationship for benzene hydrogenation to cyclohexane[J]. ChemCatChem, 2014, 6(7): 2039-2046. DOI:10.1002/cctc.201400096 |
| [17] |
Jia H, Yang Z, Yun X, et al. Confined NiRu bimetallic catalysts for the hydrogenation of dimethyl terephthalate to dimethyl cyclohexane-1, 4-dicarboxylate[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2019, 58(51): 22702-22708. |
| [18] |
Zhu L, Zheng J, Yu C, et al. Effect of the thermal treatment temperature of RuNi bimetallic nanocatalysts on their catalytic performance for benzene hydrogenation[J]. RSC Advances, 2016, 6(16): 13110-13119. DOI:10.1039/C5RA24424B |
| [19] |
Mori K, Miyawaki K, Yamashita H. Ru and Ru-Ni nanoparticles on TiO2 support as extremely active catalysts for hydrogen production from ammonia-borane[J]. ACS Catalysis, 2016, 6(5): 3128-3135. DOI:10.1021/acscatal.6b00715 |
| [20] |
Tada S, Kikuchi R, Wada K, et al. Long-term durability of Ni/TiO2 and Ru-Ni/TiO2 catalysts for selective CO methanation[J]. Journal of Power Sources, 2014, 264: 59-66. DOI:10.1016/j.jpowsour.2014.04.075 |
| [21] |
Tada S, Kikuchi R, Takagaki A, et al. Study of RuNi/TiO2 catalysts for selective CO methanation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2013, 140/141: 258-264. DOI:10.1016/j.apcatb.2013.04.024 |
| [22] |
Yu H, Yang X, Wu Y, et al. Bimetallic Ru-Ni/TiO2 catalysts for hydrogenation of N-ethylcarbazole: Role of TiO2 crystal structure[J]. Journal of Energy Chemistry, 2020, 40: 188-195. DOI:10.1016/j.jechem.2019.04.009 |
| [23] |
He X, Kong L, Li J, et al. Structure stability and magnetic properties of the Ni-Ru system studied by ab initio and molecular dynamics calculations together with ion beam mixing[J]. Acta Materialia, 2006, 54(12): 3375-3381. DOI:10.1016/j.actamat.2006.03.028 |
| [24] |
Luo Z, Zheng Z, Li L, et al. Bimetallic Ru-Ni catalyzed aqueous-phase guaiacol hydrogenolysis at low H2 pressures[J]. ACS Catalysis, 2017, 7(12): 8304-8313. DOI:10.1021/acscatal.7b02317 |
| [25] |
Yang L, Shan S, Loukrakpam R, et al. Role of support-nanoalloy interactions in the atomic-scale structural and chemical ordering for tuning catalytic sites[J]. Journal of the American Chemical Society, 2012, 134(36): 15048-15060. DOI:10.1021/ja3060035 |
| [26] |
Kyriakou G, Boucher M B, Jewell A D, et al. Isolated metal atom geometries as a strategy for selective heterogeneous hydrogenations[J]. Science, 2012, 335(6073): 1209-1212. DOI:10.1126/science.1215864 |
| [27] |
Phan-Vu D H, Tan C. Synthesis of phthalate-free plasticizers by hydrogenation in water using RhNi bimetallic catalyst on aluminated SBA-15[J]. RSC Advances, 2017, 7(30): 18178-18188. DOI:10.1039/C7RA02227A |
| [28] |
Ferrando R, Jellinek J, Johnston R L. Nanoalloys: From theory to applications of alloy clusters and nanoparticles[J]. Chemical Reviews, 2008, 108(3): 845-910. DOI:10.1021/cr040090g |
| [29] |
Zhu L, Sun H, Zheng J, et al. Combining Ru, Ni and Ni(OH)2 active sites for improving catalytic performance in benzene hydrogenation[J]. Materials Chemistry and Physics, 2017, 192: 8-16. DOI:10.1016/j.matchemphys.2017.01.047 |
| [30] |
谷俊峰, 崔洪友, 钱绍松, 等. DOP液相催化加氢制DEHCH及其动力学研究[J]. 塑料工业, 2012, 40(2): 87-91. Gu Junfeng, Cui Hongyou, Qian Shaosong, et al. Study on liquid hydrogenation and kinetics of DOP to DEHCH[J]. China Plastics Industry, 2012, 40(2): 87-91. (in Chinese) |
| [31] |
Yu W, Hsu Y P, Tan C. Synthesis of rhodium-platinum bimetallic catalysts supported on SBA-15 by chemical fluid deposition for the hydrogenation of terephthalic acid in water[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2016, 196: 185-192. DOI:10.1016/j.apcatb.2016.05.034 |
| [32] |
Komanoya T, Kobayashi H, Hara K, et al. Catalysis and characterization of carbon-supported ruthenium for cellulose hydrolysis[J]. Applied Catalysis A: General, 2011, 407(1/2): 188-194. |
| [33] |
Zhang Y, Maroto-Valiente A, Rodriguez-Ramos I, et al. Synthesis and characterization of carbon black supported Pt-Ru alloy as a model catalyst for fuel cells[J]. Catalysis Today, 2004, 93/94/95: 619-626. |
| [34] |
Pham T N, Shi D, Sooknoi T, et al. Aqueous-phase ketonization of acetic acid over Ru/TiO2/carbon catalysts[J]. Journal of Catalysis, 2012, 295: 169-178. DOI:10.1016/j.jcat.2012.08.012 |
| [35] |
Bond G C, Rajaram R R, Burch R. Thermal analysis of catalyst precursors. Part 1. Temperature-programmed evolution of hydrogen chloride during the reduction of supported ruthenium trichloride[J]. Applied Catalysis, 1986, 27(2): 379-391. DOI:10.1016/S0166-9834(00)82932-2 |
| [36] |
Manfro R L, Pires T P M D, Ribeiro N F P, et al. Aqueous-phase reforming of glycerol using Ni-Cu catalysts prepared from hydrotalcite-like precursors[J]. Catalysis Science & Technology, 2013. DOI:10.1039/c3cy20770f |
| [37] |
Ribeiro L S, Delgado J J, Órfão J J M, et al. Carbon supported Ru-Ni bimetallic catalysts for the enhanced one-pot conversion of cellulose to sorbitol[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017, 217: 265-274. DOI:10.1016/j.apcatb.2017.04.078 |
| [38] |
Das P C, Pradhan N C, Dalai A K, et al. Carbon monoxide hydrogenation over various titania-supported Ru-Ni bimetallic catalysts[J]. Fuel Processing Technology, 2004, 85(13): 1487-1501. DOI:10.1016/j.fuproc.2003.10.006 |
| [39] |
张鹏, 张群峰, 李小年. Ni-Ru/SiO2催化间苯二甲腈加氢制备间苯二甲胺[J]. 工业催化, 2012, 20(7): 71-75. Zhang Peng, Zhang Qunfeng, Li Xiaonian. Preparation of m-xylylenediamine by the hydrogenation of isophthalonitrile on Ni-Ru/SiO2 catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2012, 20(7): 71-75. DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2012.07.017 (in Chinese) |
| [40] |
Raja R, Khimyak T, Thomas J M, et al. Single-step, highly active, and highly selective nanoparticle catalysts for the hydrogenation of key organic compounds[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(24): 4638-4642. DOI:10.1002/1521-3773(20011217)40:24<4638::AID-ANIE4638>3.0.CO;2-W |
| [41] |
张亮亮. 微波法制备碳载金属硅化物及其加氢性能的研究[D]. 北京: 中国地质大学(北京), 2018 Zhang Liangliang. Microwave-assisted preparation of carbon supported metal silicides as catalysts for hydrogenation[D]. Beijing: China University of Geosciences, 2018(in Chinese) |
| [42] |
郁茵茵. 绿色反应体系中催化选择加氢的研究[D]. 上海: 华东理工大学, 2013 Yu Yinyin. The researches on catalytic chemoselective hydrogenation reaction in novel green reaction systems[D]. Shanghai: East China University of Science and Technology, 2013(in Chinese) |